噻硫氰的应用和制备_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

噻氰（噻硫氰）〔又名倍生或佳生，英文全名为2-(thiocyanomethylthio)benzothiazole，CAS号为21564-17-0〕是一种广谱性的种子保护剂，对由土壤和种子传播的真菌或细菌性病害具有显著防效，可以用于拌种、浸种、灌根或叶面喷雾，防治水稻稻瘟病，胡麻叶斑病、白叶枯病、纹枯病，甘蔗风梨病，蔬菜炭疽病，瓜类炭疽病、猝倒病、立枯病、蔓割病，柑桔溃疡病等多种病害。国外市场商品名为TCMTB。TCMTB是一个性能优良的杀菌剂，广谱、高效、低毒。国外使用量已经很大，而且正在迅猛上升。国内尚无生产厂家，主要是由于目前的工艺技术使得产品生产成本较高，很难适应当前的国内外市场。

应用

噻氰（噻硫氰）（TCMTB）是一种十分经济、有效的绿色杀菌剂，它与美国Buckmam公司的BUSAN30L，法国Progiven公司的BIOCIDEMT30均属同一类产品，它能有效地应用于种子处理，对存在的主要细菌、真菌和藻类都有极强的灭杀和控制作用，对于种子拌种、浸种和喷雾治疗炭疽、稻瘟、猝倒、立枯和柑橘溃疡等病害有特效，因此，噻氰（噻硫氰）及其代谢产物在植物与土壤都有较大的残留。

制备^[1]

方法1：2-巯基并噻唑法

2-巯基并噻唑的分子式为C7H5NS2，分子量167.25，CAS号149-30-4。2-巯基并噻唑是噻唑类橡胶硫化促进剂中的一个重要品种，同时还是一种抗氧化、抗腐蚀的重要助剂。以2-巯基并噻唑为原料，与溴氯甲烷反应，使得巯基并噻唑上的—SH中的氢被氯甲基取代，得到2-氯甲基硫代并噻唑。反应路线如下：

具体步骤为：将溴氯甲烷和2-巯基并噻唑置于三口烧瓶中，其中溴氯甲烷的物质的量约为2-巯基并噻唑的10倍。将反应温度控制在25℃，搅拌6h，反应结束后烧瓶内液体分两层，用分液漏斗分去下层，保留上层。将有机相水洗数次，得到2-氯甲基硫代并噻唑的粗品，用正己烷处理后得到纯品。将得到的纯品与硫氰化钠和一缩二乙二醇甲基醚于70℃下共热，反应过程中用液相色谱跟踪反应进度，5h后达到反应终点，收率为98%

方法2：2-巯基并噻唑改进法

在种合成噻氰（噻硫氰）的方法的基础上，先将溴氯甲烷与硫氰化钠发生取代反应，生成硫氰酸氯甲酯，然后让硫氰酸氯甲酯与2-巯基并噻唑反应生成噻氰（噻硫氰）。其反应路线如下：

将溴氯甲烷置于三口烧瓶中，再加入40%的硫氰化钠水溶液，溴氯甲烷与硫氰化钠的物质的量比是1∶1，溶液在65～77℃回流反应14h，反应结束后降温分离出有机层，水洗后减压蒸馏，在13mmHg的压力下，收集71℃的馏分，即得到硫氰酸氯甲酯，收率46%。若想提高这步反应的收率，可加入少量的相转移催化剂。将2-巯基并噻唑和乙醇钠混合后，加入乙醇、异丙醇、甲醇的混合溶液，用冰浴控制反应温度在40℃以下，加入硫氰酸氯甲酯，保持反应温度在35～40℃，反应24h，在室温下放置15d，然后过滤生成的NaCl，滤饼用乙醇、甲醇和异丙醇的混合溶液洗涤后，再用二氯甲烷洗涤，收集滤液，分离出有机相，有机层是溶于二氯甲烷后，再分液分离出来的。水洗有机层后，再用无水镁干燥除去水分，然后蒸馏出二氯甲烷，得到噻氰（噻硫氰）。

方法3：氯甲基化路线

以2-巯基并噻唑为原料，经氯甲基化后得到2-氯甲基硫代并噻唑，然后根据种方法的第二步合成途径，进一步得到噻氰（噻硫氰）。

在氯甲基化的反应中，先向带有气体导入管的装置中依次加入干燥的、2-巯基并噻唑，在40℃下搅拌使得2-巯基并噻唑溶解，加入多聚甲醛，在回流搅拌下通入干燥的HCl气体1～2h，用TCL跟踪反应进程，反应结束后冷却至室温，有机层用饱和NaCl洗至中性，无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸除溶剂得粗品，粗品经硅胶G柱层析[洗脱液为v()∶v(石油醚)=2∶1]，得精品化合物2-氯甲基硫代并噻唑。接下来按照种合成方法，就能得到噻氰（噻硫氰）。

主要参考资料

[1] 噻氰

[2] CN201510561674.3一株噻氰（噻硫氰）单克隆抗体杂交瘤细胞株及其应用