偏三酸酐的主要应用_凯茵工业添加剂
背景及概述[1]
白色粉末或薄片。熔点168℃。可溶于水和乙醇、丙酮等一般有机溶剂。可由煤焦油馏分、裂化汽油和催化重整汽油等的芳烃中碳九馏分的假枯烯(主要成分是1，2，4-三)经液相硝酸氧化法和采用钴或锰催化剂的空气氧化法，先制得三羧酸，然后脱水得到。偏三酸酐主要用于生产PVC树脂的增塑剂、聚酰亚胺树脂漆、水溶性醇酸树脂、环氧树脂固化剂、低压及脉冲电力容器的浸渍剂、电影胶片、水处理剂、表面活性剂等。近年来由于市场俏销，国内外厂商纷纷开发生产该产品以满足需求。近年来，随着我国石油工业的不断发展，重整装置的重芳烃和裂解汽油产量不断提高，重整C9芳烃的总产量每年可达近400kt，而偏三在C9芳烃中约占35%～40%，是重芳烃综合利用的关键。因此，用偏三生产偏三酸酐，不仅可充分利用我国丰富的重芳烃资源，还可大大缓解我国偏三酸酐供应紧张的局面，推动我国化学工业的发展。
应用[2]
偏三酸酐是现代新型材料的重要有机化工原料，有很高的反应活性，可用于生产一系列有高附加值的精细化学品，主要应用于优质增塑剂、耐高温绝缘漆、高级涂料、工程塑料等行业。由于用其所制备的树脂材料具有优异的电绝缘性、耐高温和机械性能，还被广泛应用于机电、电子和航空领域等用业领域。
1. 增塑剂我国电线、电缆行业正和国际标准接轨，迫切需要高性能的增塑剂配套，以满足生产90℃、105℃、125℃级耐热电缆、高压电缆塑料护套要求，传统增塑剂邻二甲酸二异辛酯(DOP)、二丁酯(DBP)，由于挥发性高，闪点低，体积电阻系数小，无法满足上述要求。采用偏三酸酐与2-乙基己醇酯化反应生产偏三酸三异辛酯(TOTM)增塑剂具有耐热、挥发性小、电性能高的优点，化学反应式如下：
TOTM作为增塑剂，具有相对分子质量大、流动性好、闪点高、挥发性低、耐各类溶剂抽出、耐迁移性小的许多优点。此外，多酸类增塑剂在聚合物加工中与高分子材料特别是PVC材料的相容性好，其加工性、低温性能等特性又类似于单体邻二甲酸酯，所以兼有单体增塑剂与聚酯类增塑剂两者的优点，不仅可以作为一般的主增塑剂在民用产品中使用，而且能更广泛地作为105℃、125℃级电缆料、汽车装饰材料、高级纺丝油剂、脉冲低压电力电容器浸渍油、电子化工及高科技军工产品中应用。
2. 涂料和环氧树脂固化剂
涂料工业正朝着无毒、阻燃方向发展。采用水溶性树脂涂料，如偏三酸酐同二元醇单甘酯、己二醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇反应，可得到新型水溶性醇酸树脂涂料，可用作汽车、电冰箱、洗衣机的电泳涂装底漆。偏三酸酐在短时间内就能固化环氧树脂，具有优良的物化性能，是理想的环氧树脂固化剂。缩水偏二酸酯也可作固化剂，如偏三酸酐与乙二醇二酯反应，能够生成乙二醇双(缩水偏三酸)酯，该化合物同环氧树脂反应，生成耐热性良好的粘合剂及涂料。偏三酸酐与丙三醇等摩尔反应所得到的固型树脂，溶解于溶剂中，对玻璃、铝等有较好的粘接性。
3. 高分子材料及表面活性剂
美国通用电器公司以偏三酸酐为原料，制得一种丁二醇、聚氧丙二胺和偏三酸酐共缩聚物，然后在250℃条件下，把共缩聚产物和聚对二甲酸二甲酯一起加热，获得一种嵌段高聚物橡胶，这种橡胶具有良好的柔韧性、抗老化性和耐光性。以偏三酸酐和高级脂肪醇如月桂醇、十八醇，控制摩尔比进行单、双酯化反应，然后把偏三酸酐上游离的羧基用NaOH中和，可制备表面活性极好的偏酯钠盐阴离子表面活性剂。
4. 绝缘漆
由偏三酸酐与芳香族二胺类反应制成的聚酰胺酰亚胺树脂以及由偏三酸酐与4，4-芳二氨基二醚反应得到的聚酰胺酰亚胺树脂，具有良好的耐热性(可在200℃以上长期使用)、耐磨性、耐损伤性、耐电绝缘性(击穿电压可以达到11.5kV)和机械性能，可用作浸渗玻璃布的层压树脂、耐高温覆盖材料、电线绝缘漆以及电动机用槽绝缘体等电器设备材料。用作电极、家用电器和电动工具所需F级、H级耐绝缘材料，作为漆包线漆、浸渍漆、硅钢片漆以及薄膜等。偏三酸酐与N，N-二基芳族二胺反应制得的基酰亚胺树脂，能耐250～300℃长时间加热，可用于制造电器元件、阀件、轴承、喷气发动机零件等模制塑料部件。
5. 其他
偏三酸酐与多元醇及二元羧酸反应合成的醇酸树脂涂料，具有优良的稳定性、耐水性和耐热性能，可用作汽车、冰箱、洗衣机、电器、机械制品的电泳涂装底漆以及厨房、家具等的表面漆，也可用作工业建材及常用油漆等。以偏三酸酐为原料生产的聚酯树脂，再与环氧树脂以1∶1混合生产的聚酯环氧粉末涂料，不含溶剂，以粉末熔融成膜，与传统溶剂型防腐涂料相比，具有不挥发、无毒、无溶剂污染、涂覆方便、固化迅速等优点，广泛用于空调器、洗衣机、电冰箱、电风扇、热水器、微波炉、电烤箱和电饭锅等家用电器，也可用于汽车、摩托车、自行车、仪器仪表、机械设备、钢门、保险柜、航空航天、化工防腐、五金工具和输油、输气和输水管的防锈和防腐涂装。
制备[3]
偏三酸酐早是由四烷基经气相氧化制均四甲酸二酐时，作为副产物被发现的。目前，偏三酸酐的生产方法主要有偏三液相硝酸氧化法、偏三气相空气氧化法、偏三液相空气氧化法和间甲醛液相空气氧化法(MGC法)4种。
1. 偏三液相硝酸氧化法
偏三液相硝酸氧化法由德国Saarbergwerk公司于20世纪70年代开发成功并实现工业化生产。它是将偏三加入到稀硝酸溶液中，在1.5～3.0MPa、175～200℃的条件下进行氧化反应，氧化后的物料经冷却结晶，然后经离心分离和干燥得到粗偏三甲酸，粗偏三甲酸在200～240℃下加热脱水，再进行真空蒸馏制得偏三酸酐产品。该方法生产工艺简单，容易操作，产率较高，收率达90%，产品纯度可以达到98.5%。不足之处是腐蚀严重，对设备材质要求高，生产成本较高，产品中残存的氮氧化物副产品不易除尽，副产物较多，三废污染严重，操作危险等缺点。目前该法已基本上被淘汰。
2. 偏三气相空气氧化法
偏三气相空气氧化法是由日本触媒化学工业株式会社于20世纪70年代研究开发成功的一种方法。采用以含钒、钛、磷的化合物为催化剂，偏三发生氧化反应生成偏三甲酸，偏三甲酸再经脱水生成偏三酸酐。与液相氧化法相比，该方法在氧化过程中无腐蚀性介质，常压操作，多数设备可用普通碳钢加工，大大降低了设备的投资；捕集到的粗偏三酸酐可根据使用对象的不同直接出售，或经减压精馏获得高纯度的偏三酸酐产品；工艺过程简单，设备投资远远小于液相氧化法工艺，而生产成本与液相氧化法相当，适合中小型企业投资建厂。缺点是所用催化剂选择性差，收率低。目前该方法还没有实现工业化生产。
3. 偏三液相空气氧化法
偏三液相空气氧化法是目前国内外工业上生产偏三酸酐的主要方法。早由美国中世纪(Mid-Century)公司开发成功，称为MC法。1962年美国Amoco公司首先采用该方法实现工业化生产，故又称Amoco法。该法以偏三为原料，用空气作氧化剂，醋酸钴和醋酸锰为主催化剂，四溴乙烷为助催化剂，在200～220℃和2.0～2.3MPa压力条件下，在醋酸溶液中用空气将偏三氧化生成偏三甲酸，偏三甲酸再经脱水生成偏三酸酐，产品纯度高达99%。该方法具有原料较易得，原料及公用工程消耗低，腐蚀小，“三废”问题较易解决等优点。不足之处是设备投资较大，醋酸回收较为困难，产品中微量的溴离子难以除尽，有时会导致产品介电常数降低，从而影响产品的应用与价格。其生产过程主要包括氧化、结晶、分离、脱水、蒸馏以及片化等工序。
1)氧化偏三的氧化反应：在带有搅拌器的3个串联的反应器中进行。偏三、醋酸、钴、溴催化剂加入到个反应器中，氧化后进入第二个反应器，同时向第二个反应器补加锰催化剂，以增加催化剂活性进一步氧化。这两个反应器用其顶部冷凝器冷凝被蒸发的醋酸，同时将反应液强制循环冷却，以达到移走大量反应热和搅拌的目的。而第3个反应器将其反应液强制循环加热，以维持后期反应的进行。空气通过分配器同时向3个反应器通入。尾气通过水吸收塔后放空。
2）结晶分离：反应物由第三个反应器进入结晶器。结晶器在内温为118～200℃下，进行搅拌，闪蒸蒸出醋酸和水。悬浮物经离心、洗涤后进入脱水反应器。滤液主要是含有相当数量催化剂的醋酸水溶液，经蒸馏回收醋酸后，萃取回收残渣中的催化剂。
3）脱水、蒸馏、片化：脱水条件为220～230℃和39.96kPa。脱水后的粗酐用薄膜蒸发器在239℃、1.33kPa下蒸发精制，在结片器内结片成偏三酸酐。各部分蒸出的粗醋酸或经水吸收的醋酸水，经精馏可回收醋酸循环使用。
主要参考资料
[1] 化学物质辞典
[2] 偏三酸酐生产技术与应用
[3] 偏三酸酐的生产应用及市场前景