甲基并噻吩-2-甲醛的制备_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

甲基并噻吩-2-甲醛是有机合成中间体，可用于实验室研发过程和化工医药合成中，可通过并噻吩-2-甲酸酯化得到。

制备^[1]

将 14.25 g (80 mmol)吲哚-2-甲酸溶于 500 mL 甲醇中, 加入 2 mL 浓, 75 ℃下回流反应 24 h, TLC (5%水-乙腈)监测反应进程. 反应结束后, 减压蒸除大部分溶剂, 溶液于 0 ℃下冷却静置约 10 h, 析出针状晶体,过滤得并噻吩-2-甲酸甲酯(1) 15.36 g, 收率 93%.

应用^[1]

可用于合成2-取代-1,3,4-噁二嗪酮类化合物-化合物4。此类化合物具有良好的除草活性, 特别是对马唐(Digitaria sanguinalis)和苋菜(Ambrosia tricolor Linn)有较高活性。

1、化合物 2 的合成

将 7.68 g (40 mmol) 1 溶于 500 mL 甲醇中, 加入23.12 g (0.36 mol)水合肼, 80 ℃下回流反应 20 h, TLC(5%水-乙腈)监测反应. 反应结束后, 减压蒸除大部分溶剂, 溶液于 0 ℃下冷却静置约 10 h, 析出针状晶体,过滤得并噻吩-2-甲酰肼(2) 7.06 g, 收率 92%.

2、化合物 3 的合成

将 4.5 g (25 mmol) 2 溶于 160 mL DMF 中, 加入2.92 g (27.5 mmol)三乙胺, 溶液冷却至 0 ℃, 缓慢滴加入 4.90 g (37.5 mmol)氯乙酰氯, 0 ℃下反应 4 h, TLC(50%-石油醚)监测反应. 反应结束后, 先过滤除去白色沉淀物, 减压蒸除约 2/3 溶剂, 室温下冷却静置有固体析出, 过滤得白色固体, 重结晶, 得1-(并噻吩-2-甲酰基)-2-(氯乙酰基)肼(3) 5.36 g, 收率80%.

3、化合物 4 的合成

将 2.69 g (10 mmol) 3 加热溶于 50 mL DMF 中, 加入 6.9 g (50 mmol)碳酸钾, 80 ℃下反应6 h, TLC (50%-石油醚)监测反应, 反应结束后, 先过滤除去沉淀物, 滤液中加入 50 mL 水, 溶液立即析出固体成悬浊液, 冷却静置一夜, 过滤得淡黄色固体 2-(2-并噻吩基)-4H-1,3,4-噁二嗪-5(6H)-酮(4) 1.11 g, 收率 48%.

主要参考资料

[1]孙宏顺,王建强,谭文文,杨海东,李玉龙,沈临江,郭成.一种新型1,3,4-噁二嗪酮化合物的合成及其晶体结构[J].有机化学,2016,36(03):622-625.