1,2,4-三甲基的合成方法及其应用实例_凯茵工业添加剂
背景及概述[1][2][3][4]
1,2,4-三甲基是一种的同系物，又叫偏三或假枯烯，主要用于分析试剂、有机合成和制药工业。1,2,4-三甲基化学性质稳定，是一种高质量、高附加值的重要精细化工原料，可用来合成树脂、染料、医药、增塑剂等，是高档油漆和蒽醌法生产双氧水的理想溶剂，是生产偏三酸酐、3,4-二甲基甲醛、均三以及均四等产品的重要原料。总体来说，我国对此类产品需求量较大。目前国内1,2,4-三甲基年生产能力较低，大部分需要依赖进口来弥补。
合成方法[1][2]
合成路径1：C9芳烃异构化
C9芳烃是原油加工过程中的副产物，主要来自炼厂的重整装置和裂解装置。C9芳烃中含有大量的1,2,4-三甲基、均三、连三、邻甲乙、间甲乙、对甲乙、正丙和异丙等，其中1,2,3-三甲基含量约占35%~40%。从C(芳烃异构化生产1,2,4-三的步骤如下：
（1）将石油裂解产生的纯度大于等于90%的C9芳烃在脱轻塔1中进行脱轻处理，控制脱轻塔1的工作温度为166℃~168℃，使沸点低于166℃的邻甲乙、间甲乙、对甲乙、均三、正丙和异丙汽化并从塔顶离开脱轻塔1后，进入精馏塔2；脱轻塔1的塔底保留的沸点髙于l68℃的1,2,4-三甲基和连三输送至第二精馏塔3；
（2）在第二精馏塔3中，精馏温度为169.5℃~175℃，1,2,4-三甲基从第二精馏塔3顶部离开并被收集，第二精馏塔3底部保留连三；
（3）在精馏塔2中，精馏温度为162℃~164℃，塔底保留均三和邻甲乙；
（4）将上述步骤2）和步骤3）的塔底产物同时送入密闭的异构化反应器4中，进行催化反应，催化剂以固定床的形式设置在异构化反应器4中，反应物流以液态形式通过固定床；异构化反应器内压力为0.2MPa，反应温度为260~270℃，步骤2）和步骤3）的塔底产物连续流过固定床，在催化剂作用下发生异构化反应，使部分连三、均三发生结构异构化而成为1,2,4-三甲基，同时，有部分邻甲乙异构成对甲乙和间甲乙；
（5）将步骤4）获得的反应产物不断输入到脱轻塔1，经脱轻后送入第二精馏塔3中，在第二精馏塔3中精馏获得1,2,4-三甲基，塔底产物再次送入异构化反应器4中进行循环反应。该方法单程转化率可达45%。其工作原理图如下。
合成路径2：BTX芳烃甲基化
邻与甲醇、二甲醚或一氯甲烷烷基化合成1,2,4-三甲基，采用固定床连续反应。反应条件：温度400℃，液体质量空速1h-1，邻：甲醇或一氯甲烷（摩尔比）1:1，邻：二甲醚（摩尔比）2:1，反应时间为1小时，常压。催化剂选择SiO2Al2O3=50的HMCM-22分子筛。邻烷基化合成1,2,4-三甲基的反应性能见下表。
应用领域[3][4]
1.生产偏三酸酐
偏三酸酐（TMA）分子结构中含有羧酸及酸酐结构，兼具甲酸及酐的化学性质，可与醇反应生成酯或聚酯，与碱反应生成盐，与氨（胺）反应生成酰胺一酰亚胺，在催化剂作用下与烃发生缩合反应等，使得其在生产PVC树脂增塑剂、聚酰亚胺树脂漆、水溶性醇酸树脂、环氧树脂固化剂、低压及脉冲电力容器的浸渍剂、电影胶片、水处理剂以及表面活性等方面具有广泛的应用。由1,2,4-三甲基液相空气分段氧化法生产偏三酸酐的步骤如下：
（1）将400Kg1,2,4-三甲基、1000Kg醋酸放入混合釜中，再加1.2Kg醋酸钴、1.2Kg四溴乙烷。控制混合温度60℃，开动搅拌混合，使催化剂完全溶解
（2）将混合料放入氧化塔中，将温度升至140℃，压力1.0Mpa，通入空气引发进行段氧化反应，控制氧化温度140-180℃，氧化压力0.4-1.0Mpa。引发30分钟后投入准备好的催化剂，其中醋酸钴0.8Kg、四溴乙烷0.8Kg、醋酸锰0.8Kg。控制氧化温度180-300℃，压力1.0-3.0Ma，调节空气流量使之达到2000m3/h。当尾气氧含量达18-20%时氧化结束
（3）氧化物料经脱水成粗酐，釜温控制在200-250℃。成酐过程中产生的稀醋酸送入精馏塔，提浓后回用。
（4）粗酐经减压精馏分除副产品得成品偏酐478Kg。釜温控制在200-280℃，真空度为10-20mmHg。
2.合成三甲基氢醌
三甲基氢醌是合成维生素E的主要原料，以1,2,4-三甲基为原料，经过溴代反应、氧化反应、还原反应，后制备得到三甲基氢醌，其反应方程式如下。该工艺合成路线短，收率高，溴元素通过回收可以做到完全循环利用，是一条清洁的合成工艺，解决了现有工艺中间甲酚来源紧缺以及对工艺中污染重大的问题。
主要参考资料
[1] 曹正国，周爱华，荆晓平，C9芳烃异构化生产偏三的方法，CN 201110206928，申请日2011-07-22
[2] 文怀有，孙以敏，段礼敏，一种BTX芳烃甲基化合成偏三的方法，CN 200910195550，申请日2009-09-11
[3] 柯伯成，柯伯留，柯宝来，偏三也像空气分段氧化法生产偏三酸酐的方法，CN 200810122196，申请日2008-11-11
[4] 曾庆宇，夏小忠，刘祥洪，一种三合成三甲基氢醌的方法，CN 201611001125，申请日2016-11-15