1,4-二碘的合成方法及其在有机合成中的应用_凯茵工业添加剂
背景及概述[1][2]
1,4-二碘是一种重要的有机中间体，与不同活性基团反应合成多种取代官能团化合物，在医药、农药以及材料等领域有着广泛应用，其合成与应用极具研究价值。
制备[1]
1,4-二碘的合成方法有多种，其中芳胺的重氮化碘化法是较为常见的方法。这 类方法主要分为以下几种。
对二胺盐酸盐重氮化，再与碘化钾进行置换反应，二胺的氨基被碘取代，得到 1,4-二碘。由于原料对二胺经过两次重氮化，重氮化收率较低；此外，产物中4-氯碘化 和碘化的含量很高，难以分离。
为了简化反应步骤，化学工作者采用对碘胺重氮化，再与碘化钾进行置换反应，得到产品1,4-二碘。由于对碘胺来源稀少，不易保存且价格较高，难以在工业中规模化应用。
目前，1,4-二碘的制取通常胺在弱碱性碳酸氢钠介质中进行环亲电取代碘化，在经过亚硝酸钠和作为重氮化试剂，碘化亚铜和氢碘酸作为置换试剂。由于的 凝固点为16.6℃，低温重氮化时易凝固造成反应不充分。此外，碘化亚铜和氢碘酸的价格相对较高，且氢碘酸的用量大，使得反应成本较高。
CN201610129881.6提供了一种低成本且绿色环保的1, 4-二碘的制备方法，该方法原料易得，产率高，适应于工业化规模生产。如图1工艺流程，将9.3g胺(0.1mol)加入到110毫升10％(w/w)的碳酸氢钾溶液中，然后15～20分钟内分批加入已碾碎的碘与胺摩尔比1.05：1的26.7g单质碘，5～10℃ 下进行亲电取代反应4小时，反应完成后过滤。液体是反应生成的碘化钾溶液，直接用于的碘置换反应。固体干燥后得对碘胺21.0g，产率95.8％。
核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(CDCl3,270MHz)，7.40(d,2H)，6.47(d,2H)，3.38(s,2H)，核磁共振测试表明为目标产物。将21.0g对碘胺(0.096mol)加入到400毫升水中，控制反应温度小于0℃，加入盐酸与对碘胺摩尔比11.1：1的90毫升36.5％(w/w)的浓盐酸，快速冷却至-10℃析出超细白色晶体，然后15～20分钟内滴加亚硝酸钠与对碘胺摩尔比为1.15：1的20％(w/w)的亚硝 酸钠溶液33毫升，在-10～-5℃下反应4小时，制得重氮盐，多余的亚硝酸钠用少量尿素淬 灭；保持-10℃的反应温度，向上述制得的重氮盐溶液中加入150毫升氯仿，再加入回收的碘 化钾溶液110毫升，低温反应4小时，缓慢升至室温，反应2小时。反应混合液分层，有机相用 亚钠溶液洗至桔黄色，再分别用碳酸钠溶液、水洗涤，无水镁干燥，减压蒸馏回收 氯仿得淡黄色固体28.39g。核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(CDCl3,270MHz)，7.45(d, 2H)，核磁共振测试表明为目标产物。该合成方法以胺计，摩尔产率为80.0％，纯度为93％，熔点127～133℃。
应用 [2]
一、用于制备纳米空腔结构疏水多孔材料
疏水材料是一种在日常生活中和工业领域应用非常广泛的功能材料。CN201810020104.7提供一种具有大比表面积和不同尺寸纳米空腔结构疏水多孔 材料，并为该材料提供一种制备方法和应用。该纳米空腔结构疏水多孔材料是以纳米二氧化硅为硬模板，将1,3,5-乙炔和1,4-二碘通过Sonogashira偶联反应包覆在纳米二氧化硅表面，然后用氢氟酸刻蚀除去纳米二氧化硅，即得到纳米空腔结构疏水多孔材料，其中所述的纳米二氧化硅的粒径为100～500nm。本发明纳米空腔结构疏水多孔材料对-羟甲基糠醛具有超高的吸附性能和选择 性，通过间歇釜式吸附和解吸工艺在常温下可以有效的将5-羟甲基糠醛从果糖脱水体系中吸附分离，具有操作简单、能耗低、环境友好的优点，适用于各种有机废水和原油泄露中的油水分离领域。
二、用于制备基双三唑化合物
1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)基]-1H-1,2,4-三氮唑（基双三唑化合物）可用作防锈剂，采用喷涂、浸泡、涂刷方式对金属进行防锈处理，使之吸附在金属表面形成一层很薄的膜，紧密地附着于金属表面，保护铜及其它金属免受大气及有害介质的腐蚀，及防止更深的锈蚀。
CN201310055202.1以1,4-二碘代，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜为主要原材料，反应中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，控制温度在80-200℃时，可以得到收率高的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)基]-1H-1,2,4-三氮唑及其单晶。优点和特点在于：
(1) 反应操作简便易行。
(2) 反应收率高，所得产品的纯度高。
(3) 本发明所制备的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)基]-1H-1,2,4-三氮唑可以用于染料及发光剂，其生产成本低，利润空间大，更适合大规模的工业化生产。
主要参考资料
[1] CN201610129881.6 一种1,4-二碘的绿色制备工艺
[2] CN201810020104.7 纳米空腔结构疏水多孔材料及制备方法和吸附分离5-羟甲基糠醛的应用
[3] CN201310055202.1 基双三唑化合物及其制备方法与应用