2-甲基-6-硝基胺的制备_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1][2]

2-甲基-6-硝基胺，又名 2-氨基 -3-硝基，是一种重要的精细化工中间体和染料中间体，广泛用于有机合成，是印染、橡胶、制药、塑料和油漆等行业的重 要原料，其熔点适宜，也可作为混合炸药的组分。传统方法采用一锅煮方法合成 2-甲基-6-硝基胺，即邻胺乙酰化反应后，在同一反应器中直接进行硝化反应，然后分离出硝化产物，再经盐酸去乙酰化得到 2-甲基-6-硝基胺和 2-甲基-4-硝基胺的盐酸盐混合液，用水稀释盐酸盐进行产物分离的方法。

一锅煮方法既有硝化放热，又有配酸放热，温度不易控制，容易发生危险，对设备和操作要求极高，很难应用于大规模的工业化生产，且 2-甲基-6-硝基胺纯度较低。2-甲基- 6-硝基胺的产率高为 59.7%，纯度仅为 97%。

针对传统一锅煮方法存在的缺陷，有研究将乙酰化反应和硝化反应分步实施，即首先制备出乙酰化产物，然后将其加入事先配好的硝化试剂中得到乙酰化的硝化产物混合物，用盐酸水解得 2-甲基-6-硝基胺和 2-甲基-4-硝基胺盐酸盐混合液，再用水稀释盐酸盐即得 2-甲基 -6-硝基胺，产率高为 59.4%，纯度 99%以上 。改进后的方法硝化反应温度容易控制，对设备和操作无特殊要求，较适于大规模工业化生产 。

应用^[2]

2-甲基-6-硝基胺在现代化工生产中的应用较为广泛，如橡胶制造、药品制造、印染制造等行业都有运用。

制备 ^[2-4]

方法1：

步骤1：邻胺的乙酰化：

1）直接乙酰化。向配有机械搅拌器、温度计及恒压滴液漏斗的 250 mL三口瓶中加入 100 mL酐，常温下滴加 53.5 mL邻胺，加料速度以控制体系温度不超过 40 ℃为宜，滴加完毕继续反应 0.5 h后，冷却至 10 ℃ 以下，有固体逐渐析出，抽滤得白色固体，母液用 NaOH溶液调至 pH =8 ～ 9，又析出少量白色固体，过滤，合并滤饼，真空干燥得白色固体共计 62.6 g，经鉴 定为2-甲基乙酰胺，收率为 84%。

2）催化乙酰化：向配有机械搅拌器、温度计及恒压滴液漏斗的 250 mL三口瓶中加入 60 mL酐和 21.65 g六水合硝酸镧，常温下滴加 53.5 mL邻胺 。加料速度以 控制体系温度不超过 40 ℃为宜，滴加完毕后继续反应 0.5 h。将反应液冷却至 10 ℃以下，有白色固体逐渐 析出，抽滤，真空干燥得白色固体共计 64.5 g，经鉴定为 2-甲基乙酰胺，收率为 86.6%。

步骤2：2-甲基乙酰胺的硝化：向配有机械搅拌器、温度计及恒压滴液漏斗的 500 mL三口瓶中加入 240 mL酐和 30 mL，控制温度在 10 ～ 12 ℃左右，滴加 63 mL浓硝酸。滴加完毕后，分批加入固体 2-甲基乙酰胺 74.5 g,加料速度应严格控制体系温度在 10 ～ 12 ℃，加毕继续反应约 0.5 h，直至温度不再上升为止，然后将物料倒入 1500 mL冰水中，有大量浅黄色固体析出，搅拌，抽滤得浅黄色固体，干燥备用。

步骤3：2-甲基乙酰胺硝化产物的水解和后处理 将上述浅黄色固体转移到 500 mL烧瓶中，加入 36% ～ 38%的浓盐酸 150 mL，机械搅拌下水浴加热回流 3 h得暗红色溶液, 并有少量橙黄色固体析出。然 后冷却至室温，将 750 mL冰水倒入上述暗红色物料中，继续搅拌 30 min,中间有大量橙黄色固体析出，过滤，用 100 mL蒸馏水洗涤 3 次，滤饼干燥后得 51.1 g 橙黄色固体粗品，母液呈暗红色。所得粗品用 125 mL 乙醇[ φ(CH3CH2 OH)=95%]重结晶，得 46 g橙红色针状晶体,经鉴定为 2-甲基 -6-硝基胺。熔点 94 ～ 96 ℃(文献值 95 ～ 96 ℃，收率 59.4%(以 2-甲乙酰胺计 )。

方法2：

步骤1：邻胺的乙酰化

2-甲基-6-硝基胺的合成工艺优化，突破了传统盐酸混 合处理的情况，采用硝化反应控制温度，由此，在对2-甲基-6-硝基胺合成材料初步处理时，首先运用酰化进行成分处理，再进行产物合成，直接将邻胺进行酰化处理。直接将其 与浓硝酸融合后，邻胺会生成2-甲基乙酰胺，经过鉴定原有物质反应比重为80%；其次，借助酐和六合水硝酸 镧进行进行催化，经过冷却、干燥后，回收89.5% 的2-甲基乙酰胺。经过两次反应处理后，原材料中的邻安成分，实现了较大比例的初步性提取。

步骤2：: 2-甲基乙酰胺酸化处理 取本次实验提取后的2- 甲基乙酰胺产物，按照1∶2的 比例，加入酐和反应物质，并将其反应温度控制在 15℃左右，然后逐步加入20mL 的浓硝酸。待瓶中物质完全反应后，运用冰水进行溶液降温，初步进行溶液处理后，将溶 液中的固体物质过滤出来，干燥后密封收集。

步骤3：: 2-甲基乙酰胺产物溶解 将2-甲基乙酰胺与、酐反应后的物质，放入浓盐酸中，此时物质与液体的配备比重为10∶3，然后将两 种物质充分搅拌。待搅拌液体呈现暗红色时，将溶液与黄色 固体分离，并同时将其中放置在冷却环境中，待5~10min 左右，继续在变色的液体中加入冰水，继续搅拌，待溶液搅拌过程 中出现黄色固状物体时，停止搅拌。

后，采取蒸馏处理的方式，对2- 甲基乙酰胺化合反 应后的产物进行处理，并应用浓度为50% 的乙醇溶液进行 固体物清洗，即可得到2- 甲基 -6- 硝基胺。为了进一步验 证所产生物品的合格程度，对提取后的2- 甲基 -6- 硝基胺 进行检测，其相关值为 ：熔点为135℃、H NMR（400MHz，CDCl3），环上的 CH 数量为3 200、2 900，与2- 甲基 -6- 硝 基胺合成参考数值相比，在其成分合格控制范围内。

方法3：以邻硝基胺为:原料，经乙酰化反应、甲基化反应，后水解得到 2-甲基-6-硝基胺。反应步骤简单，并且用不到强酸性物质，对生产设备要求不高，温度容易控制，操作简单方便。用该方法合成的的 2-甲基-6- 硝基胺产率高达 93.9%，大大提高了产率，且产 物纯度为 99.6%，满足市场需求，适用于工业化大 规模生产。目标产物的合成路线如下：

步骤1：在 250 mL 三口烧瓶上，分别安装搅拌器，滴液漏斗及温度计。快速称取 16.0 g 经研细的无水 AlCl3，放入烧瓶中，并立即加入 13.8 g 邻硝基胺 和 30 mL 。匀速震动烧瓶，使其充分溶解。再 用滴液漏斗滴加 9.45 mL 酐。滴完后关闭滴液漏斗旋塞，在石棉网上小火加热，在一定温度下保 持缓缓回流数小时。

回流完毕后，将三口烧瓶浸入 冷水中，静置冷却，有橙黄色针状结晶体析出，在 常温条件下抽滤，所得到的过滤物用蒸馏水洗涤三次，将粗产物烘干，保留约 17.8 g 粗产物。将粗产 物溶于蒸馏水，加热溶液，冷却重结晶，得到纯邻 硝基乙酰胺 17.4 g，产率 96.7 %，mp 74-76 ℃，纯度 99.5%。

步骤2将上步合成的 17.4 g 邻硝基乙酰胺和 30 mL 加入到 250 mL 三口烧瓶中，快速称取 16.0 g 经研细的无水 AlCl3，分别安装搅拌器，滴液漏斗及温度计。再在滴液漏斗中加入 9.17 mL 二甲 酯。滴完后关闭滴液漏斗旋塞，在石棉网上小火加 热，在一定温度下保持缓缓回流数小时。

然后将三 口烧瓶浸入冷水中，搅拌下慢慢滴加 19.34 mL 20 % NaOH 溶液。静置冷却，有黄色棱柱结晶体析出，在常温条件下抽滤，所得到的过滤物依次用 20% NaOH 溶液、蒸馏水各 20 mL 洗涤三次，将粗产物 烘干，保留约14.5 g 粗产物。将粗产物溶于蒸馏水，加 热溶液，冷却重结晶，得到纯2-甲基-6-硝基胺14.3 g，产率 97.2%，mp 95~97 ℃，纯度 99.6 %。

主要参考资料

[1] 2-甲基 -6-硝基胺的合成工艺研究

[2] 2-甲基-6-硝基胺的合成工艺

[3] 2-甲基-6-硝基胺的合成及表征