三(三基膦)羰基二氢钌(II)的应用_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1][2]

当前,人们对于有机化合物中官能团的变化已经进行了广泛的研究,掌握了大量的规律和手段,取得了许多有应用价值的研究成果。但是,对于有机化合物中无所不在的C—H键的变化相对来说了解得并不多,而且有价值的研究成果更少。这是由于有机化合物分子中C—H键不活泼,很难发生化学反应。

寻找合适的过渡金属络合物作为催化剂,可以顺利实现C—H键断裂从而进行官能化。几十年来,化学工作者为了寻找到这种具有催化作用的络合物,进行了大量研究工作。但是这些工作存在着许多缺点。在大多数情况下,为了获得较好的催化转化率,必须使用大大过量的原料(经常是溶剂)或光照,并且催化效率和产物的化学产率普遍都不高。

1993年,Murai及其领导的研究小组发现并随后大量研究了一个十分有效的催化加成反应—在钌化合物RuH2(CO)(PPh3)3的催化作用下,芳香酮分子中羰基的邻位C—H键加成到一个烯烃分子上：

这一催化反应具有以下特点:(1)高产率：以芳香酮为基准的化学产率非常高,经常接近于定量反应,甚至当使用等物质量的酮和烯烃时,在多数情况下,产率也几乎是定量的。(2)高效率：1mol的钌络合物可以得到50mol的产物。(3)高选择性只是芳酮中邻位C—H键与烯烃反应,若有两个不同的C—H键,催化剂也只是选择其中的一个反应。(4)普遍性：该反应的应用范围非常广,对多种芳酮和烯烃都适用。(5)操作简便这个催化反应在操作上非常简单,只是混合后回流。

此催化反应被认为是近几十年来有机化学界一个很了不起的成就[4,5]。Murai等人对钌络合物催化芳酮邻位碳—氢键断裂并与烯烃加成反应的研究刚刚起步,它在有机合成中必将起到极大的作用。

理化性质及结构^[1]

三基膦氢化羰基钌(II)又称：碳酰(二氢)三(三膦基)钌(Ⅱ)；碳酰基(二氢)三(三膦)钌；羰酰二氢三(三基膦)钌(II)；三(三基膦)羰基二氢钌(II)；三(三基膦)羰基二氢钌；羰酰二氢三(三基膦)钌(II)：IR18.6%MIN；羰基(二氢)三(三基磷)钌。分子式C55H45OP3Ru，不溶于水的粉末，对芳香酮羰基邻位与烯烃分子发生加成反应具有较好的催化性能。

三基膦氢化羰基钌(II)

应用^[2]

1.三(三基膦)羰基二氢钌(II)催化二茂铁乙烯与取代乙酮反应合成新的二茂铁衍生物

25mL二口瓶装配电磁搅拌、回流冷凝管和氮气导管。无水无氧处理后,在氮气流下加入0.424g(2mmol)二茂铁乙烯、37mg(0.04mmol)三(三基膦)羰基二氢钌(II)、0.24mL(0.240g,2mmol)乙酮和3mL。在氮气保护下于135℃油浴中反应2h。反应液在中性氧化铝柱上层析,用石油醚-(其体积比10∶1)洗脱,得到0.450g棕红色液体(Ⅰ),产率为68%。元素分析(括号内为计算值,以下同):分子式C20H20OFe,C72.11%(72.31%),H6.10%(6.07%)。

2.β-(2-乙酰基-5-甲氧基基)乙基二茂铁(Ⅱ)的合成

25mL二口瓶中加入0.300g(2mmol)对甲氧基乙酮、37mg(0.04mmol)三(三基膦)羰基二氢钌(II)、0.424g(2mmol)二茂铁乙烯和3mL。在氮气保护下于135℃油浴中反应2h。反应液在中性氧化铝柱上层析,用石油醚-(其体积比5∶1)洗脱,得到0.580g棕红色液体(Ⅱ),产率为80%。元素分析:分子式C21H22O2Fe,C69.30%(69.63%),H6.17%(6.12%)

制备^[2]

在500mL四口瓶中配置机械搅拌、上口接氮气导管的回流冷凝管和2个平衡加料管。用氮气吹洗后,在烧瓶中加入3.14g(12mmol)三基膦和140mL无水乙醇,加热至剧烈沸腾。将0.52g(2mmol)三氯化钌的20mL无水乙醇溶液、22mL甲醛水溶液(质量分数w=37%～40%)和0.74gKOH(w≥82%)的20mL无水乙醇溶液依次、快速加入到剧烈搅拌和回流的三基膦乙醇溶液中。加热回流30min。

冷却、抽滤,得到灰色沉淀。依次用40mLw=95%乙醇、50mL去离子水、40mL95%乙醇和50mL石油醚洗涤,干燥后得到粗产品1.28g(文献产量1.38g)。粗产品中加入20mL,加热至50℃,过滤,滤液中加入60mL甲醇,呈乳白色混浊液。静置、析出沉淀、抽滤,用50mL甲醇、50mL石油醚洗涤,得到浅灰色固体。再次用-甲醇重结晶得到白色片状固体0.89g。

β-(2-乙酰-5-氯基)乙基二茂铁(Ⅲ)的合成：

25mL二口瓶中加入0.424g(2mmol)二茂铁乙烯、37mg(0.04mmol)一羰基二氢三(三基膦)合钌、0.26mL(0.309g,2mmol)对氯乙酮和3mL。在氮气保护下于135℃油浴中反应2h。反应液在中性氧化铝柱上层析,用石油醚-(其体积比6∶1)洗脱,得到0.360g棕红色液体(Ⅲ),产率为49%

主要参考资料

[1]杜洪光, 王涛, 张喆, et al. 一羰基二氢三(三基膦)合钌催化二茂铁乙烯与取代乙酮反应的研究[J]. 北京化工大学学报, 1999, 26(4).

[2]张春辉, 王博, 王艳辉. 一羰基二氢三(三基膦)合钌的合成及表征[J]. 精细石油化工, 2007, 24(3):1-3.