2，4-二氯的应用_凯茵工业添加剂
背景及概述[1][2]
2，4-二氯是新型杀虫、杀螨剂螺螨酯的关键中间体。螺螨酯系 公司开发的螺环季酮酸（具有环状酮一烯结构的氧代丁内酯）类杀虫、杀螨剂，它是“螨危”的有效成分，螺螨酯有着与现有杀螨剂完全不同的作用机制，它通过抑制螨害体内的脂肪合成破坏螨虫的能量代谢活动，终杀死螨害，故与现有杀螨剂不存在交互抗性问题。 杭州科学公司于2005 年将24％的螨危悬浮剂引入了中国市场，具有较好的商业前景。目前国内并没有关于2，4-二氯相关合成工艺的报道，因此探索一条经济合理的2，4-二氯的合成工艺路线对螺螨酯在国内工业化的生产具有重要意义。文献报道该化合物主要有如下合成路线：氯苄催化羰基化，以2，4-二氯氯苄为原料，在高温、高压条件下氯化钯催化羰基化一步合成2，4-二氯。此合成方法绿色环保，但是反应需在高温、高压条件下完成，对仪器设备要求高，操作难度大；利用价格昂贵的氯化钯作催化剂，回收难度大，难以实现工业化生产
应用[2-4]
2，4-二氯是新型杀虫、杀螨剂螺螨酯的关键中间体。螺螨酯(spirodiclofen)是 公司开发的全新结构的季酮螨酯类低毒杀螨剂，具有触杀和胃毒作用，但无内吸活性。杀螨谱广、持效期长、兼杀卵和幼螨。螺螨酯主要抑制螨的脂肪合成，阻断螨的能量代谢，对于螨的各个发育阶段都有效，特别是杀卵活性突出，与现有杀螨剂之间无交互抗性，适用于用来防治对现有杀螨剂产生抗性的有害螨类。有研究开发一种螺螨酯及其中间体的制备方法。以羟基环已基甲酸甲酯、2，4-二氯、在三氯氧磷或三氯化磷作用下，一步制得3-(2，4-二氯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4，5]癸-3-烯-4-醇，后与2,2-二甲基丁酰氯反应得到螺螨酯。该工艺反应时间短，反应温度低，收率能提高10％以上(以2，4-二氯计)。该路线适于工业化。其合成路线如下：
此外，2，4-二氯还可用于制备一种黑枸杞培养基，包括大量元素组分、微量元素组分、铁盐组分、有机物组分、植物激素组分、肌醇、琼脂粉和蔗糖；所述大量元素组分包括：硝酸钾、硝酸铵、二水氯化钙、七水镁和磷酸二氢钾；所述微量元素组分包括：碘化钾、硼酸、锰、七水锌、钼酸钠、五水铜和氯化钴；所述铁盐组分包括：亚铁和乙二胺四二钠；所述有机物组分包括：烟酸、盐酸吡哆醇、盐酸硫胺素和甘氨酸；所述植物激素组分包括：2，4-二氯、α-萘和6-苄基氨基嘌呤；所述培养基用酸碱指示剂将pH调至5.8-6.0。所提供的黑枸杞培养基，配方组成合理，成分易得，能够让黑枸杞的茎、叶在无菌环境下分化，诱导出种苗，打破茎、叶在自然环境下繁殖率低的问题。
2，4-二氯还可用于制备一种四氟醚唑中间体。四氟醚唑属于第二代三唑类杀菌剂，分子结构中含氟，杀菌活性比是代的2～3倍，杀菌谱广、高效、持效期长达4～6周，具有保护和治疗作用，并有很好的内吸传导性能。适宜作物禾谷类作物如小麦、大麦、燕麦、黑麦等，果树如香蕉、葡萄、梨、苹果等，蔬菜如瓜类，甜菜，观赏植物等。可以防治白粉菌属、病锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害如小麦白粉病、小麦散黑穗病、小麦颖祜病、高梁丝黑穗病和葡萄白粉病等。有研究开发一种四氟醚唑中间体的合成方法，以2，4-二氯为原料，包括以下步骤：以2，4-二氯为原料，包括以下步骤：（1）将原料加入到单口瓶中，再加入甲醇和浓进行回流反应，反应时间为0.5～1h，然后旋干、加入丙烯酸乙酯溶解、清洗、干燥、旋干得化合物1；（2）将化合物1、多聚甲醛、碳酸钾和二甲基亚砜混合后在65℃的条件下进行反应，反应时间1～1.5h，冷却，倒入水中，再经PE萃取、浓盐水洗、干燥、旋干得化合物2。本发明的合成方法，中间产物不需做任何处理即可制备下一步中间体，从而简化了工序，适应产业化生产。
制备 [1]
以2，4-二氯氯苄为原料，经氰化和碱性水解，中间产物不经分离纯化，直接用于合成2，4-二氯。此路线原料经济易得、操作简单、反应条件温和、适宜工业化生产。
具体步骤为：向带有温度计和机械搅拌的500 mL 三颈烧瓶中加入27.1 g （95%，0.58 mol）氰化钠和100 g 水，搅拌至溶解，再加入88.5 g（99%，0.5 mol）2，4-二氯苄氯，150 mL 1，2-和1.5 g 相转移催化剂正四丁基溴化铵，升温至45~55℃，保温反应10 h。待反应完毕，向反应体系中加入150 mL水，分液，水层用100 mL 1，2-萃取2次，合并油层，常压蒸出1，2-后，冷却至室温，加入150 mL 、56.5 g 氢氧化钠和36 g 水，加热到100~110℃，保温反应2 h。待反应完全后，将反应液冷却到60℃，搅拌加入100 mL水，125 mL（37%，0.49 mol） 浓盐酸，在5～10℃下继续搅拌2.5 h，抽滤，滤饼用200 mL 水分2 次洗涤。烘干，得白色至黄色粉末状固体，经250 mL甲醇重结晶后得87.8 g 白色晶体2，4-二氯，液谱分析含量为99.0%以上，2 步总收率为84.8%。m.p.128.4 ~129.1℃
主要参考资料
[1] 2，4-二氯合成工艺研究
[2] CN108840846.一种螺螨酯及其中间体的制备方法
[3] CN108338050.一种黑枸杞培养基及其制备方法
[4] CN102993013. 四氟醚唑中间体的合成方法