3-溴二并[B,D]呋喃的制备_凯茵工业添加剂

背景及概述

3-溴二并[B,D]呋喃是一种化学中间体。

制备^[1]

3-硝基二并呋喃的合成：

反应瓶中加入150ml三氟，接着加入二并呋喃(14.2g，82mmol)，室温下剧烈 搅拌使其溶解，冰水冷浴，将70％HNO3(9.1g，101mmol)加入到50ml三氟中，缓慢加入反 应瓶中，搅拌40分钟，之后将反应液倒入到300ml冰水中再搅拌30分钟，过滤，得类白色固体，分别用2M氢氧化钠溶液和水洗，得到的固体再用乙醇重结晶，得到浅黄色固体14.7g。

3-氨基二并呋喃的合成：

3-硝基二并呋喃(12.6g，60mmol)溶于800ml中，用氮气赶空气5分钟， 1000mg Pd/C加入其中，氢化开始，加压氢气60psi，当60psi的压力能稳定保持15分钟而不 再减小的时候反应完全，反应液用砂芯漏斗过滤，滤液旋干得到白色固体(10.9g，58mmol)。

3-溴二并呋喃的合成：

亚硝酸钠(4.4g，65mmol)在℃时溶于40ml浓中，3-氨基二并呋喃(10.6g， 58mmol)溶在少量冰醋酸中慢慢滴入反应液中，保持温度低于5℃，滴加完后保温0℃再继续 搅拌2小时，加入200ml到反应液中搅拌，有重氮盐析出，过滤，得棕色固体；另一个反应 瓶中加入CuBr(12.5g，87mmol)，300ml 48％的HBr，后加入得到的棕色重氮盐，升温至66 ℃保持2小时，冷却至室温，过滤，滤饼用水洗两次，得到的固体用石油醚:二氯甲烷＝10:1 的洗脱剂过柱子，得到9.6g固体。

应用 ^[1]

CN201510906440.8报道了3-溴二并[B,D]呋喃可用于合成一种含3-基哒嗪结构的磷光铱配合物2。本铱配合物以金属铱为内核，作为发光层的磷光掺杂材料制成的OLED器件可实现高亮度，高效率，低电压的效果。反应分三步如下：

2-(3-二并呋喃)频那醇硼烷的合成：

3-溴二并呋喃(4.8g，19.4mmol)，双频那醇二硼烷(6.5g，25.5mmol)，KOAc (7.7g，78mmol)，100ml二氧六环加入反应瓶中，通氮气10分钟，加入Pd(dppf)2Cl2(160mg， 0.02mmol)，再通氮气10分钟，加热至80℃过夜约20小时，自然冷却至室温，过滤，滤液用水 洗，用提取，有机层用无水钠干燥，过滤，滤液旋干，得棕色固体，过柱子，得到 5.1g固体。

2-(3-二并呋喃)吡啶的合成：

二并呋喃频那醇硼酸酯(11.8g，40mmol)，2-溴吡啶(5.8ml，60mmol)，碳酸钠 (10.2g，96mmol)，四(三基膦)钯(0.5g，0.4mmol)，，乙醇，水各50ml依次加入反应瓶 中，氮气保护下回流反应10小时，冷却至室温，分液，水层用EA提取，合并有机层，分别用饱 和食盐水和水洗，有机层用镁干燥，过滤，滤液旋干，过硅胶柱，洗脱剂比例石油醚:乙 酸乙酯＝20:1，得到8.7g产物，HPLC纯度99.0％。

化合物2的合成：

原料1(2.9g，4.0mmol)，原料2(4.1g，16.2mmol)加入反应瓶中，加入70ml乙醇，氮 气保护下回流反应24小时，反应过程中有黄色固体析出，反应结束后过滤，得到的亮黄色固体过柱子，洗脱剂比例为石油醚:二氯甲烷＝1:1，得到1.1g固体，即为所述化合物2，纯度 99.2％。

主要参考资料

[1] CN201510906440.8 一种含3-基哒嗪结构的磷光铱配合物及其应用