并环丁烯的相关介绍_凯茵工业添加剂

概述

并环丁烯( benzocyclobutene， BCB) 单体具有芳香族化合物的热力学稳定性和应变环的动力学反应性^［1］。在加热至200℃ 后，四元环开环并形成高活性可聚合中间体。该可聚合中间体不但可以与亲二烯类单体发生 Diels－Alder 加成反应， 而且也可以彼此反应生成聚合物^［2］。并环丁烯树脂作为一种新型的活性树脂，既可形成热塑性树脂，也可形成热固性树脂^［3］，具有优异的热稳定性、成型加工性、低介电常数( K) 、低吸水率和低热膨胀系数等性能。基于这些优异的性能，并环丁烯树脂已广泛应用于电子、微电子工业等领域^［4-5］， 具体应用包括漆包线清漆、晶圆级封装材料、液晶显示器、半导体封装中的层间介质、超大规模集成电路和纤维增强复合材料等。并环丁烯树脂已成为当前介电材料领域的研究热点。

随着超大规模集成电路和多芯片组件等的发展，对中间层介质材料的要求也越来越高，材料不但要具有优良的介电性能，而且还要具备优异的热稳定性、耐水性等。单一的BCB 树脂材料在性能上已无法满足这些应用的要求， 所以需要通过引入其他基团来提高 BCB 树脂的性能， 例如引入含硅、氟的基团可以提高树脂的热稳定性和介电性能等。

开环聚合机理

由于并环丁烯单体的多功能反应性、优越的电子性能和热性能，并环丁烯功能基高分子被视为新一代的高性能材料。并环丁烯单体有着靠应力维持的四元环结构，在加热情况下( 大于200℃)， 四元环开环，BCB单体形成高活性的共轭二烯类中间体( 邻喹诺并二甲烷)。若BCB四元环上含有不同的取代基团，则四元环的开环温度会有不同程度的降低^［1］。在亲二烯类单体存在的情况下并环丁烯开环后形成的中间体优先与亲二烯类单体发生 Diels－Alder 加成反应，如果不存在亲二烯类单体，该中间体也可以彼此发生反应，生成螺环中间体， 再发生系列重排， 得到聚合物和低聚体。并环丁烯单体开环聚合不需要添加催化剂和引发剂， 同时在反应过程中也不生成小分子副产物。BCB 参与开环聚合的反应机理如图所示。

并环丁烯树脂

并环丁烯树脂作为一种新型高性能热固性材料， 固化过程不需要加入任何催化剂且不会产生挥发性小分子和其他副产物。并环丁烯固化树脂具有优异的成膜性能、热稳定性能、黏接性能和介电性能等， 是新一代高性能介电材料。随着超大规模集成电路和多芯片组件等的发展， 对中间层介质材料的要求也越来越高，单一并环丁烯树脂的材料性能已无法满足应用的需求， 这里介绍了向 BCB 树脂中引入硅氧烷、氟元素、低极性大体积和其他可聚合单体来提高树脂的材料性能。一般来说，聚合物介电常数及损耗因子与分子结构的摩尔极化度呈反比， 与密度呈正比。

（1）硅氧烷类并环丁烯树脂。在过去的几十年中， 人们致力于有机硅聚合物的研究， 如聚硅氧烷、聚碳硅氧烷、聚碳硅烷等。在这些有机硅聚合物中，聚硅氧烷因优异的柔韧性、生物相容性、耐候性、抗氧化性、疏水性以及较低的玻璃化转变温度(Tg) 而得到了广泛的应用，同时二氧化硅基材料是一种应用广泛的低介电材料，所以在树脂中引入硅氧烷结构可以提高树脂的疏水性、耐候性和介电性能等。

（2）含氟类并环丁烯树脂。并环丁烯基聚合物已广泛应用微电子领域，但在许多情况下，并环丁烯树脂的 K 值大于 2. 7，这在高频印刷电路板和超大规模集成电路的应用中令人并不满意。人们已经注意到， 在聚合物的主链或侧链中引入氟基团可以有效地提高它们的介电性能。

（3）含低极性大体积官能团并环丁烯树脂。为了改善材料的性能， 也常常在聚合物结构中引入低极性大体积官能团。由于官能团中的化学键极化率低，且官能团中含有大体积结构，可以增加聚合物的自由体积，所以低极性大体积刚性官能团的引入可以改善树脂的介电性和热稳定性等性能。

（4）含其他可聚合单体并环丁烯树脂.并环丁烯在 200℃ 时， 可以开环形成高活性共轭双烯类单体。该单体可以和亲二烯类单体发生Diels－Alder 加成反应， 也可以彼此反应生成聚合物和低聚物，在聚合过程中不需要催化剂和引发剂且不会释放小分子副产物。鉴于 BCB 独特的开环机理，学者们在其他材料中引入 BCB 基团来改善材料的介电性、热稳定性等性能。下面介绍几种材料，如并嗪( BOZ) 树脂、聚间撑( PMPs) 、芳香族聚碳酸酯和天然资源茴香油等。

参考文献

[1] 黄发荣．并环丁烯聚合物材料［J］． 航空材料学报， 1998， 18( 2) : 53－62.

[2] 杨军校．并环丁烯单体的合成及其聚合物性能研究［D］．成都: 四川大学，2005.

[3] 王靖，张富新，沈学宁，等．并环丁烯及其材料［J］．玻璃钢 /复合材料，2002，( 2) : 44－50

[4]胡佐文，陈梦雪．新型并环丁烯树脂的合成与性能研究［J］．化工新型材料，2008，36( 11) : 44－45．

[5]徐婷婷，梁国正， 卢婷利， 等．并环丁烯类化合物的合成［J］．高分子通报，2006，( 11) : 69－77．