4,6-二氨基间二酚二盐酸盐的应用_凯茵工业添加剂
背景及概述[1][2]
4，6-二氨基间二酚二盐酸盐是一种重要的化工中间体，是合成高分子材料聚并双噁唑(PBO)的单体。PBO是21世纪超性能纤维，具有十分优异的物理机械性能和化学性能，其强度、模量为Kevlar纤维的2倍并兼有间位芳纶耐热阻燃的性能，而且物理化学性能完全超过迄今在高性能纤维领域处于领先地位的Kevlar纤维。一根直径为1毫米的PBO细丝可吊起450千克的重量，其强度是钢丝纤维的10倍以上。
制备[1]
美国专利US412246中公开了一种方法，由间二酚经氯甲酸酯烷化，混酸硝化，催化氢化等工序制备4，6-二氨基间二酚，该方法缺点是反应产物浓度不高，需经杂质分离，多次提纯，对降低产品成本不利。美国专利US4745232报道，通过间二酚直接硝化反应制备4，6-二硝基间二酚，在催化氢化制备4，6-二氨基间二酚，但该方法产物纯度低，得率不高，难以工业化生产。
上述以间二酚为原料的工艺中均采用磺化，硝化工艺，且均用到发烟，对设备及操作人员要求较高。且在硝基还原反应中均采用催化加氢还原，在此过程中都使用了钯等贵重金属催化剂，均要使用高压加氢设备，成本较高。
CN201110257600.2提供4，6-二氨基间二酚及其盐酸盐的制备方法。具体步骤为： 1)在硝化反应器中，加入98％浓作为底料，再加入间二酚搅拌使其溶解，然后滴加含和硝酸的混酸于35～75℃下对间二酚进行硝化，反应2～5h得到硝化混合物，然后将此硝化混合物加热溶解在溶剂中，冷却，再重结晶得到4，6-二硝基间二酚； 2)将步骤1)得到的4，6-二硝基间二酚加入到反应器中，然后加入有机溶剂使其溶解，再加入还原剂在45～95℃下与4，6-二硝基间二酚反应2～6h；降温静置，过滤得到粗产物，然后将其溶解在去氧水中，然后在去氧水中加入活性炭在50～100℃使粗产物脱色，过滤，然后向滤液中滴加浓盐酸，得到白色晶体4，6-二氨基间二酚二盐酸盐粗品，然后用盐酸重结晶得到4，6-二氨基间二酚二盐酸盐纯品。
本发明的反应条件温和，中间体4，6-二硝基间二酚易溶于甲醇、乙醇等醇类溶剂中，使硝基还原更容易；对设备及人员要求低，成本低。
应用 [2]
用于制备聚并噁唑：
PBO纤维——顺式聚对撑并二噁唑(Cis-Polyparaphenylene benzobi- soxazole，缩写PBO)纤维的简称。该纤维所具有的575kg/cm2抗拉强度和 28000kg/cm2初始模量、68的极限氧指数LOI值以及650℃的分解温度等主要性 能指标，均属目前有机和无机纤维之，其比强度约为钢的12-14倍，比模量为钢的1.4倍，而比重为1.52-1.55g/cm2只有钢的1/5。由于其优越的性能，自 一问世即被视为航空航天及军事等先进结构复合材料的新一代超级纤维。PBO是 采用4，6-氨基间二酚盐酸盐和对二甲酸(TA)，以多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P2O5)为溶剂进行溶液缩聚而制得。其中PPA既是溶剂，也是缩聚催化剂。合成路线：
整个聚合过程分为两个阶段，首先是4，6-二氨基间二酚二盐酸盐单体脱除 HCl，然后与对二甲酸通过缩聚反应制备出具有一定粘度的PBO浆液，然后通 过干喷湿纺，制备出PBO纤维。该方法中存在着以下几个方面的不足：：4，6-二氨基间二酚盐酸盐脱除盐酸的过程中要放出大量的氯化氢气体，这些气体会在粘稠的反应液中产生大量泡沫，从而降低了反应体系的搅拌效率。第二：氯化氢是强腐蚀性气体，这使得反应对于设备材料的要求甚高，而脱气工艺占用了大量的时间。第三：在脱氯化氢气体的过程中，产生地大量泡沫使得4，6- 二氨基间二酚盐酸盐粘附在反应器壁上，破坏了两种单体的等摩尔比，严重 的影响了聚合物的终分子量。第四，现有技术中完全脱除盐酸是很困难的， 因此五氧化二磷通常采用的是分布加入的方式，为了易于脱气，须使反应体系的温度升高，然而，在高温条件下会导致副反应增多，不利于分子量的增加。
美国专利US5276128报道了一种克服上述 问题的办法，即将对二甲酸配制成对二甲酸钠盐的水溶液，4，6-二氨基间二酚二盐酸盐配制成水溶液，通过酸碱中和反应，过滤、洗涤和干燥制备出4，6-二氨基间二酚/对二甲酸盐，然后进行聚合反应。该方法的缺点在于：、4，6-二氨基间二酚盐酸比较容易氧化，因此在配制水溶液的时候，水需要用无氧水并要用氮气保护；第二、通过酸碱中和以后，需要过滤洗涤，这样使得所制备的4，6-二氨基间二酚/对二甲酸盐容易暴露在空气中被氧化，并且需要在真空条件下干燥，耗时耗力。
CN200510026800.1提供一种聚并噁唑的制备方法，使其改进成盐工艺，直接将固体4，6-二氨基间二酚盐酸盐加入到反应体系中进行成盐反应，避免了配制水溶液时水需要用无氧水并要用氮气保护；无需将通过酸碱中和得到的复合盐进行洗涤和干燥，节约了时间，也省去了脱除氯化氢，从而克服了背景技术中存在的问题。通过以下技术方案实现的，将对二甲酸和4，6-二氨基间二酚二盐酸盐通过酸碱中和直接成4，6二氨基间二酚/对二甲酸复合盐，在此体系中直接加入五氧化二磷进行4，6二氨基间二酚/对二甲酸复合盐的聚合，制备得到聚并噁唑，实现成盐-聚合一体化，简化了反应工艺，省去了复合盐的繁琐的后处理工艺，提高了效率。
主要参考资料
[1] CN201110257600.2 4,6-二氨基间二酚及其盐酸盐的制备方法
[2] CN200510026800.1聚并噁唑的制备方法