5-溴-2-三氟甲氧基甲醛的应用_凯茵工业添加剂

背景及概述

5-溴-2-三氟甲氧基甲醛为醛类有机化合物，可用于有机合成。

制备^[1]

在0℃下，向二异丙胺（3.5mL）的THF（50mL）溶液中加入1.6mol/L正丁基锂的己烷溶液（15mL）溶液。 将反应混合物冷却至-78℃后，加入1-溴-4-（三氟甲氧基）（6.0g），搅拌混合物2小时。然后，向反应混合物中加入吗啉-4-甲醛（8.6g），并将混合物在减压下浓缩至干。将水加入到残余物中，并将混合物用萃取。 将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用盐水洗涤，用无水镁干燥并浓缩。 通过硅胶柱色谱法（溶剂梯度; 0→30％/己烷）纯化残余物，得到5-溴-2-（三氟甲氧基）甲醛（5.04g，75％），为无色油状物。产量5.04g，75％。

应用 ^[2]

5-溴-2-三氟甲氧基甲醛可用于制备环戊二酮衍生物除草剂。

步骤1：2-（5-溴-2-三氟甲氧基基）环戊烷-1,3-二酮的制备

在室温下，向5-溴-2-三氟甲氧基甲醛（2.0g，7.43mmol）的无水二氯甲烷（40ml）溶液中加入加入三氟化硼醚合物（1.13ml，8.92mmol），然后加入1,2-双（三甲基甲硅烷氧基）环丁烯（2.86ml，11.2mmol）。将混合物在室温下搅拌23小时，然后加入蒸馏水（1.2ml）和另外的三氟化硼醚合物（14.1ml，112mmol）。在室温下搅拌24小时后，然后将反应混合物用饱和氯化铵水溶液（50ml）淬灭并用二氯甲烷（2×50ml）萃取。将粗产物萃取到0.5M碳酸钾水溶液（x3）中，然后用浓盐酸将水相酸化至pH1。用二氯甲烷（x3）终萃取，然后用盐水洗涤，然后用镁干燥。过滤然后真空浓缩，得到粗产物，将其通过制备型反相HPLC纯化，得到2-（5-溴-2-三氟甲氧基基）环戊烷-1,3-二酮。

步骤2：2- [5-（4-氯氧基）-2-三氟甲氧基基]环戊烷-1,3-二酮的制备

向4-氯酚（0.473g，3.69mmol），碳酸铯（0.521g，1.48mmol），三氟甲磺酸铜（0.013g，0.04mmol）和粉末状分子筛（0.400g）的混合物中加入2-（5-溴-2-三氟甲氧基基）环戊烷-1,3-二酮（0.249g，0.74mmol）在无水（3.5毫升）的溶液。将混合物用氮气冲洗并在微波辐射下在160℃下加热1小时，然后在170℃下再加热1小时。冷却至室温后，将粗产物在二氯甲烷（5ml）和2M盐酸（5ml）之间分配，分离有机相，然后真空浓缩。然后通过硅胶快速柱色谱法（/异己烷洗脱液）纯化残余物，得到2- [5-（4-氯氧基）-2-三氟甲氧基基]环戊烷-1,3-二酮，为白色固体。 ¹H NMR（除非另有说明，CDCl₃）δ7.33-7.29（m，3H），7.13（d，1H），7.00-6.95（m，3H），2.68（s，4H）。

主要参考资料

[1] U.S. Pat. Appl. Publ., 20070149570, 28 Jun 2007

[2] PCT Int. Appl., 2010102848, 16 Sep 2010