光引发剂EHA的应用与制备_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

光引发剂EHA (对二甲氨基甲酸异辛酯，商品名为ESCALOL507）是一种良好的UVB区的紫外吸收剂，其紫外大吸收峰为311nm（乙醇溶液）。作为抗紫外线有效成分，在国外被广泛使用在防晒化妆品上，用量极大。美国FDA将含有该产品成分的防晒霜列为类推荐的化妆品。当前随着我国的防晒霜产品市场逐年持续快速发展，每年都需从国外进口对二甲氨基甲酸异辛酯(光引发剂EHA)原料用做工业品的抗老化剂。因此，开展对二甲氨基甲酸异辛酯(光引发剂EHA)的合成工艺研究具有较强的现实意义，而且也有助于实现产品的国产化。

应用^[1-2]

光引发剂EHA是一类高效的胺促进剂，同自由基(II)型光引发剂一起使用，主要用于纸张、木材、金属及塑料表面的清漆涂料体系进行紫外固化，也可用于单一或多种单体的紫外光辐射聚合反应，还是性能优良的增感剂，常与硫杂蒽酮类光引发剂、乙酮类光引发剂联合使用，既能促进光引发作用，又可有效消除氧对光引发聚合的干扰作用。光引发剂EHA，可以做优良的抗紫外线添加剂，广泛应用于耐水防晒化妆品中，其中包括对二甲氨基甲酸异戊酯(IADB)和对二甲氨基甲酸异辛酯(光引发剂EHA)(EHA，商品名为507)，后者是一种良好的UVB区的紫外线吸收剂，作为防晒剂，在国际上被大量地使用，美国FDA将其列为类推荐使用的防晒剂。对二甲氨基甲酸酯不仅应用于化妆品领域，也可作为防腐剂使用，如：对二甲氨基甲酸甲酯、对二甲氨基甲酸丙酯、对二甲氨基甲酸正丁酯及其溶液都具有防腐作用。

制备^[2]

以N，N-二甲基对氨基甲酸和异辛醇为原料，无需溶剂脱水，用对磺酸作为酯化催化剂，采用高负压的方法除去反应过程中生成的水，从而使正反应能够大限度地进行，反应温度控制在110～120℃。重点讨论了无溶剂参与的酯化反应条件：反应温度110～120℃，真空度－0.095MPa，反应时间6h，对二甲氨基甲酸与异辛醇的摩尔比为1∶3.5，以对二甲氨基甲酸计，产品收率为90%。

步骤1：对二甲氨基甲酸的合成

取对二甲氨基甲醛149g（1mol）溶于600mL中，保持体系温度在5～10℃后，加入6.5gKH2PO4和100mL水，搅拌中滴加NaClO2（1.35mol，122.2g）和1000mL配成的水溶液，1.5h滴加完毕，然后再保温3h，搅拌后升温至25～30℃，

再反应3h，TCL跟踪反应。然后向反应混合物中加入10%的NaOH溶液1000mL。此碱性水溶液用三氯甲烷萃取（2×400mL，1×200mL）。剩余的水溶液用冰浴降温。用4mol/L的盐酸调节pH值至2～3，将所得固体抽滤，再分别用水和乙醇洗涤，烘干，得白色固体物142g，收率为86%。熔点为240～241.5℃（乙醇重结晶），NMR图谱与标准图谱相吻合。

步骤2：对二甲氨基甲酸异辛酯(光引发剂EHA)的合成

在500mL的三口烧瓶中加入自制的对二甲氨基甲酸150g、异辛醇525g和对磺酸35g，控制温度110～120℃，负压脱水反应6h。降温至室温，加入饱和食盐水搅拌后静置分层，分出有机相，而后加入氢氧化钠水溶液洗涤至中性，合并水相后，加入碳酸钾溶液洗涤至中性，并用少量石油醚进行萃取，合并有机相，无水镁干燥脱溶后，减压蒸馏出对二甲氨基甲酸异辛酯(光引发剂EHA)馏分，收率90%，IR表征结果与产品一致。精馏前馏分为未反应完的异辛醇，可重复使用，釜残液集中进行对磺酸的回收处理后，少量废水经常规污水处理装置即可达标排放。

主要参考资料

[1] 对二甲氨基甲酸异辛酯(光引发剂EHA)的合成工艺

[2] 对二甲氨基甲酸异辛酯(光引发剂EHA)的合成研究