邻三氟甲基乙烯的制备_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

邻三氟甲基乙烯是合成高分子材料含氟聚乙烯常用的单体。目前为止，文献报道邻三氟甲基乙烯合成有两种方法。种方法为以三氟甲基乙醇为原料，使用氢钾为脱水剂进行加热脱水反应。第二种方法为以三氟甲基乙醇为原料，无水溶剂中，使用五氧化二磷为脱水剂进行加热脱水反应。由于邻三氟甲基乙烯不稳定，目前报到方法均为酸性条件，加热脱水时，会发生邻三氟甲基乙烯的自身聚合，导致产率下降。所以到目前为止本化合物的合成仍未获得令人满意的结果。

制备^[1-2]

报道一、

将磷酸二氢钾(19g)，3-三氟甲基乙醇(190g)加入反应瓶中。然后加热升温到100℃，搅拌12小时。减压蒸馏得到邻三氟甲基乙烯(65-66℃/41mmHg)为无色液体，产率为90％，纯度99.0％(GC)。

报道二、

向配备有磁力搅拌棒的10mL圆底烧瓶中加入KOSiMe₃（896mg，7mmol，3.5当量）、三钯二亚苄基丙酮（58mg，0.1mmol，0.05当量）和三膦氧化物（28mg，0.1mmol，0.05当量），充氩气，然后通过注射器向烧瓶中装入THF（4mL）、2-溴三氟（450mg，2mmol）和DVDS（500μL，2.2mmol，1.1当量）。将该混合物置于预热油浴中，加热至回流3小时。通过GC分析确定反应完成后，将混合物冷却至室温，然后通过小硅胶垫（5g）过滤，用50mL冲洗二氧化硅塞，并将有机层真空浓缩，通过柱色谱法（硅胶，30mmx140mm，戊烷；然后RPC-18硅胶，甲醇/水9：1）纯化粗产物，得到172mg（52％）邻三氟甲基乙烯，为澄清的无色油状物，产量172mg（52％）。¹HNMR：（500MHz，CDCl₃）7.66（d，J=7.8，1H，HC（7）），7.63（d，J=7.8，1H，HC（4）），7.52（t，J=7.6，1H，（HC（6）），7.36（t，J=7.7，1H，HC（5）），7.10（ddd，J=17.3，11.0和2.5，1H，HC（2）），5.75（d，J=17.1，1H，HtransC（1）），5.42（dd，J=11.0和1.2，1H，HcisC（1）。¹³CNMR：（125MHz，CDCl₃）137.0（C（3）），133.3（C（4）），132.1（C（2）），127.7（C（5）），127.3（C（6）），125.8（q，C（9）），125.6（C（8）），123.4（C（7）），11​​8.2（C（1））。IR：3083（w），2886（m），2801（m），1876（w），1611（s），1555（w），1522（s），1480（m），1444（m），1407（w），1351（s），1228（m），1187（s），1166（s），1129（w），1061（m），990（m），946（m），887（m），821（s），751（m），691（w）。

参考文献

[1]CN101781161-一种邻三氟甲基乙烯类化合物的制备方法

[2] Denmark S E , Butler C R . Vinylation of Aromatic Halides Using Inexpensive Organosilicon Reagents. Illustration of Design of Experiment Protocols[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(11):p.3690-3704.