草酸二甲酯的制备方法_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

草酸二甲酯化学式CH3OOCCOOCH3。分子量118.09。熔点50～54℃，沸点163.5℃，相对密度1.148，折光率1.379。溶于、、氯仿，微溶于水。与某些酮可进行缩合反应。草酸二甲酯主要用于有机合成，也可用于增塑剂、制药、农药等行业。一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯作为合成气制乙二醇技术的一部分，已成为国内碳一化学及有机化工领域中重要的研究课题。先后有中科院成都有机化学研究所、中科院福建物质结构研究所、西南化工研究院、浙江大学、天津大学、华东理工大学等研究单位致力于该领域的催化剂研制、工艺条件评选和工程开发。

应用^[2]

草酸二甲酯作为重要的化工和医药原料，常被用于制备各种有机溶剂、萃取剂、粘合剂、增塑剂及多种医药中间体，如用来合成维生素B13，加氢制备乙醇酸甲酯，乙二醇，代替草酸二乙酯合成磺胺甲恶唑等。如利用草酸二甲酯代替草酸二乙酯作为起始原料，在不改变其余生产工艺和原料的情况下，经过克氏、酸化、环合和氨解等多步反应生产5-甲基-3-甲酰基异恶唑，并对所得产品进行检验分析，发现产品质量无差异；同时，由于草酸二甲酯的价格较草酸二乙酯低，降低了产品的生产成本，提高了其在市场上的竞争力。草酸二甲酯还可与氨作用可以生成草酰胺，草酰胺可用作硝化纤维制品的稳定剂，并可在燃气发生剂中用作发气剂和降温剂，同时草酰胺也可用作缓释氮肥等。

制备^[2-3]

方法1：传统的草酸酯合成方法是以草酸与一元醇为原料，以无机酸（如浓等）：或强酸性离子交换树脂为催化剂，在反应釜中进行酯化反应。反应方程式如下：

由于反应过程中产生大量水，且产生的水不利于酯化反应的正向进行，故需及时将反应产生的水移出体系。工业生产时通常在反应体系中加入一定量的带水剂，用以除去反应过程中生产的大量水。以传统的草酸二乙酯的生成工艺为例介绍草酸酯生产方法：首先对草酸、乙醇与带水剂的混合液进行次酯化，加热分水回流一段时间后对产品进行蒸馏；其次再与带水剂和乙醇的混合液进行二次酯化和蒸馏，得到粗产品草酸二乙酯，减压蒸馏后可得成品草酸二乙酯。整个反应过程需20~24小时，草酸酯的收率可达80%以上。

方法2：一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯。用羰化反应的原料一氧化碳作为气体搅拌，亚硝酸钠与稀硝酸在NO制备反应器中充分反应制得一氧化氮，与搅拌用的一氧化碳一起补充到草酸二甲酯循环系统进行酯化、羰化，终合成草酸二甲酯；具体包括如下工艺步骤：

①NO制取过程稀硝酸浓度控制在50-65％，亚硝酸钠溶液浓度控制在30-45％，CO纯度不小于98.5％，CO与生成的NO比例CO∶NO＝1-8；

②酯化反应前设置独立的气体混合器，使纯度大于99％的氧与循环气充分混合并初步发生NO的氧化反应，然后混合气进入酯化反应器生成亚硝酸甲酯；其中，酯化反应器采用填料塔，理论板数10-40块，顶部设置冷却器，冷凝液全回流，回流液中甲醇的含量大于99％，底部设置再沸器，塔釜温度为70-120℃；新鲜甲醇补入设置在回流罐，纯度不小于99.8％；

③由酯化反应器顶部出来的气体经气体净化器处理，除去杂质组份后与原料CO混合进入羰化反应器，压力为0.1-0.5MPa，反应温度为120-150℃，终生成草酸二甲酯；

④从羰化反应器出来的物料进入甲醇洗涤塔，利用液态甲醇将混合气中草酸二甲酯洗净；该塔设置塔顶冷却器与塔釜再沸器，塔顶温度为10-20℃，塔釜温度为70-110℃，新鲜甲醇补入到回流罐，醇洗甲醇用量与混合气量摩尔比为1∶4-8；

⑤甲醇洗涤塔顶部出来的混合气经过汽液分离器分离，分离精度为5-30μm，然后经循环气压缩机增压送到酯化反应器；

⑥从甲醇洗涤塔底部出来的物料进入草酸二甲酯精制塔，塔顶温度为60-75℃，塔釜温度为150-170℃，塔底得到草酸二甲酯产品，塔顶为甲醇、碳酸二甲酯和水。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] 合成草酸二甲酯及草酸二乙酯的自催化酯化反应研究

[3] CN201210542727.3一种一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法