草酸二酯的制备方法_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

碳酸二酯(DPC)是一种重要的有机化合物，是非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。近年来聚碳酸酯因为具有良好的机械、光学、电子性能，其应用范围十分广泛，从而使得DPC的研究与开发也逐步成为人们关注的热点。目前非光气法合成DPC的主要方法有酯交换法和氧化羰基化法。其中酚和草酸二甲酯(DMO)酯交换合成DPC是以酚和DMO酯交换反应合成草酸二酯(DPO)，DPO再进一步脱羰基反应生成DPC。该方法中副产物甲醇和CO很容易从反应体系中分离，避免了采用碳酸二甲酯和酚酯交换合成DPC工艺中副产物甲醇与原料碳酸二甲酯形成共沸物的问题，减少了分离难度。同时，采用常压反应，反应条件温和，催化剂也较酚氧化羰基化合成DPC法便宜易得，所以是一条很有发展前途的工艺路线。。

制备^[1-3]

1）光气法

光气法是早合成DPC的方法，首先由光气与酚在NaOH溶液中反应生成氯甲酸酯，氯甲酸酯再与酚反应合成DPC。反应方程式如下：

经过几十年的发展，光气法合成DPC工艺已十分成熟，是迄今为止DPC工业生产的主要方法。近年来，仍有少量关于光气法改进的报道。如以TiO2/Al2O3为催化剂，在150℃下得到收率为50.7%的DPC。光气虽然有着优良的反应性能，但因为其剧毒性，不符合环保的要求，所以，随着人们意识的逐渐增强，自20世纪70年代以来，国内外相继开展了非光气法合成DPC的新工艺研究，其中主要包括氧化羰基化法和酯交换法。

2）酚氧化羰基化法

氧化羰基化法是以CO、O2和酚为原料在催化剂作用下直接合成DPC的方法。反应方程式如下：

氧化羰基化反应一般在0.4～9MPa，50～150℃条件下进行，催化体系一般采用钯化合物，其研究始于上世纪70年代末。该方法具有无污染、不需溶剂、无有毒盐生成的优点，是目前研究的热门方向。但该路线反应条件较为苛刻，一般需要高温高压，且催化剂昂贵而复杂，反应活性较低且存在一些副反应。迄今为止，文献所报导的氧化羰基化法合成DPC的主催化剂均为Ⅷ族金属或其化合物，其中又以Pd或Pd的化合物为研究重点。由于催化剂体系复杂、价格昂贵同时活性较低；而且酚极易被氧化，反应生成的水较难除去，使得氧化羰基化法合成DPC目前仍局限于实验室研究，尚未见工业化的报道。

3）Lewis酸催化合成草酸二酯

在酚和DMO酯交换反应生成DPO过程中，酚和DMO首先酯交换生成甲基基草酸酯(MPO)，然后MPO再发生歧化反应生成DPO。反应方程式如下：

在250mL三口烧瓶上装有密封搅拌器、温度计及回流冷凝管。常压下加入定量的酚、DMO及催化剂，搅拌升温。回流冷凝管中通入80℃恒温循环水，在冷阱中收集馏出物。冷阱出口接三通阀，在三通阀处取气样分析。反应结束后减压过滤去除固体催化剂，滤液为反应产物和未反应原料的混合物。通过气相色谱/质谱联用仪和气相色谱确定反应液、液体馏出物和气样组成。以弱酸TS-1分子筛为催化剂，MPO和DPO总选择性为99.2%。以强酸AlCl3为催化剂，甲醚选择性达到60.4%。

4）酯交换法

草酸二烷基酯(主要是草酸二甲酯和草酸二乙酯)和酚酯交换生成草酸二酯，然后草酸二酯再脱羰生成碳酸二酯，该过程操作条件相对温和，产物易分离，生成的CO可回收合成原料草酸二烷基酯，有效地实现了原子经济化和过程绿色化，引起广泛关注。此外，该工艺路线采用“煤制乙二醇”工艺生产的中间体草酸二烷基酯为原料，合成碳酸二酯，拓展了煤化工下游产品，适合我国国情，具有重要意义。

主要参考资料

[1] Lewis酸催化合成草酸二酯反应研究

[2] 钼钛固体酸催化剂催化酯交换合成草酸二酯

[3] 酯交换法制备草酸二酯催化剂研究进展