氢氧化铜的制备方法_凯茵工业添加剂
概述【1】
氢氧化铜是一种重要的工业材料，可用于医药、媒染剂、颜料、饲料添加剂、农药、纸张染色剂和催化剂等方面，近些年又发现其在能量储存和传感器上也大有可为。
理化性质【1】
氢氧化铜是一种斜方晶系的层状材料，空间群为Cmc21，晶型为纤铁矿γ-FeOOH型，每个晶胞有四个氢氧化铜单元。它是一种铁电物质，兼有超导性质。氢氧化铜是一种重要的工业材料，可用于医药、媒染剂、颜料、饲料添加剂、农药、纸张染色剂和催化剂等方面，近些年又发现其在能量储存和传感器上也大有可为。
制备方法【1】【2】
1.纳米Cu(OH)2的制备方法
（1）湿化学法
广义湿化学法是指有液相参加、通过化学反应制备材料方法的统称，常用方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。该方法的特点是反应条件温和、成本低、操作简单，产物的形貌、组成及结构易于控制，适用面较广。
①在室温条件下向CuSO4?5H2O，H2O2(辅助剂)混合水溶液中快速加入NaOH溶液，搅拌15min，离心洗涤得Cu(OH)2纳米线。研究发现，Cu(OH)2纳米线的形貌可通过H2O2的浓度来调节，高浓度的H2O2可得到更长的Cu(OH)2纳米线，同时H2O2还能促进Cu(OH)2的重结晶和定向生长。
②以Cu(NO3)2(0.2mol?L-1)和NaOH(0.2mol?L-1)为原料，在Y型管式反应器中混合，反应产生沉淀，然后将其置于0.2mol?L-1NaOH溶液中在一定温度（5，20，30，40℃）条件下搅拌1h，离心、洗涤、真空干燥得到终产物。研究结果表明：在温度为5，20℃时产物为Cu(OH)2纳米线；在30℃时为Cu(OH)2/CuO混合物；在40℃时产物全部转化为CuO，且产物尺寸随温度降低而减小。
③将CuSO4?5H2O溶于蒸馏水中，搅拌条件下快速加入一定量氨水，15min后边搅拌边逐滴滴加NaOH溶液，此时有蓝色沉淀生成，继续搅拌15min后，将沉淀洗涤、过滤，35℃下干燥24h得到终产物。研究发现产物为直径约8nm、长达数百微米的Cu(OH)2纳米线。研究还发现SO42-的浓度过低易形成Cu(OH)2纳米粒子；NH3浓度过高也易形成Cu(OH)2纳米粒子；pH值大于8时仅仅获得不规则的Cu(OH)2纳米线，而若NaOH浓度高于4mol?L-1，则只能获得Cu(OH)2纳米粒子。
（2）前驱体法
前驱体法是一种先通过相应反应制备出含有目标产物元素的配合物前驱体，然后再经过适当的物理、化学方法处理，得到目标产物的方法。前驱体法适用范围广，尤其是在制备无机材料，如金属氧化物纳米材料（CuO，SnO2，ZnO2，CdO等）、稀土无机材料等方面应用较多。
①以CuSO4和尿素为原料，采用水热法制备了前驱体Cu4SO4(OH)6，然后用NaOH强碱溶液处理Cu4SO4(OH)6，获得了鱼骨状纳米Cu(OH)2。
②将过量氨水滴加到CuSO4中，然后加入适量Ba(OH)2沉淀SO42-，再离心分离得到氢氧化四氨合铜(II)前驱体溶液，将其加热回流使pH值降至8~9，此时溶液中有Cu(OH)2沉淀析出。将沉淀用氨水、乙醇分别洗涤数次，过滤干燥得蓝色氢氧化铜粉末。
③以CuCl2?2H2O、尿素、1-辛烷磺酸钠（摩尔比为1:2:2）为原料，去离子水为溶剂，搅拌1h，将混合物转移至玻璃瓶，烘箱中373K下保温48h，得到球状Cu(OH)2Cl纳米片，然后将其置于1mol?L-1NaOH中，室温条件下搅拌1h,即得纳米线聚集而成的球状Cu(OH)2。
④以Cu(CH3COO)2?H2O为原料，乙醇为溶剂，再加入草酸二乙酯，搅拌15min后转移至反应釜，100℃下反应12h制得前驱体CuC2O4?H2O；然后室温条件下将CuC2O4?H2O搅拌分散于蒸馏水中，再逐滴滴加NaOH溶液，继续搅拌1h，过滤、洗涤得到蒲公英状纳米Cu(OH)2。反应式如下：
图1为前驱体法合成氢氧化铜的反应式
（3）模板法
模板法可预先根据合成材料的大小和形貌设计模板，基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用可对合成材料的大小、形貌，结构、排布等进行调控，无论是在液相中或是气相中发生的化学反应，其反应都是在有效控制的区域内进行的。
①以Cu2(C11H23CO2)4?2H2O和Cu(C12H25SO4)2?4H2O为片状纳米反应器，在室温下将其搅拌分散于蒸馏水中，剧烈搅拌下加入NaOH，体系中逐渐产生Cu(OH)2棕色沉淀。
②以CuCl2?2H2O为原料，含有5倍当量直链丁胺的CH2Cl2为溶剂，合成蓝色铜胺配合物[CuX2(CnH2n+1NH2)2]，再加入蒸馏水形成油包水（H2O/CH2Cl2）体系，CH2Cl2有机相中立刻出现蓝色絮状沉淀，由于此时水相中的丁胺浓度较高，使pH值上升到10，铜胺配合物在H2O/CH2Cl2界面处立刻反应形成Cu(OH)2沉淀，此时Cu(OH)2纳米纤维在两相中同时生成，反应5min后对两相进行快速离心、过滤、洗涤得到纯净的Cu(OH)2纳米纤维。
（4）铜箔氧化法
铜箔氧化法是制备铜氧化物和氢氧化物纳米材料的一种常用方法，与其他制备方法不同的是氧化法对反应条件的控制要求更高，实验操作稍有不当就得不到纯的氧化物或氢氧化物，尤其是制备铜的氢氧化物时，如果反应温度过高就极易转化为铜的氧化物。
①在常温常压下，将铜箔浸入含有(NH4)2S2O8的碱性溶液中，铜箔表面慢慢生长出蓝色的Cu(OH)2薄膜，同时伴有氨味的刺激性气体放出。控制溶液pH值在8~10，在形成纺锤状Cu4(SO4)(OH)6晶体片后，调节[OH-]>1mol?L-1，便可获得卷轴状的Cu(OH)2纳米管阵列。
②首先用HCl清洗铜箔15min，接着用去离子水冲洗3次，再将铜箔浸入氨水中，反应一定时间后取出，发现铜基底上有层蓝色薄膜，研究表明蓝色薄膜为Cu(OH)2纳米带阵列。
③以铜箔为铜源和基底，先后将其在乙醇和去离子水中超声清洗5min，接着室温下将其浸入NaOH溶液和(NH4)2S2O8溶液中，在此过程中发现铜箔表面逐渐变蓝，60min后取出铜箔，去离子水清洗后氮气吹干。
（5）其他方法
1）以CuSO4、氨水、正己烷为原料，油酸山梨醇酯（Span80）为稳定剂，采用乳液界面法合成了叶状的纳米Cu(OH)2，叶状纳米Cu(OH)2平均厚度为100nm，平均宽度为200nm，长度可达几微米。
2）先以铜和氢氧化钠为原料制备了铜氨配合物前驱体，然后采用冷冻干燥法，在真空条件下向液氨中喷雾进行急速冷冻干燥，使铜氨配合物溶液脱水脱氨，制备出粒径比较均匀、形状规则、无团聚、非晶态的氢氧化铜纳米粒子。但由于喷雾时少数雾滴较大，会造成个别粉体颗粒较大。
3）采用阳极化处理法，在三口烧瓶中，以铜箔为阴、阳极，无水乙醇为电解液（实验过程中持续通氮气以除氧），通30V直流电，反应72h后，铜箔表面出现出淡蓝色的薄膜。
4）以CuCl2热溶液为铜源，在不断搅拌下加入NaOH溶液，将所得沉淀离心洗涤并于65℃下干燥，得到绿色前驱体Cu7Cl4(OH)10?H2O，然后将其拌分散于蒸馏水，滴加过量NaOH溶液生成Cu(OH)2和蓝色[Cu(OH)4]2-，再超声处理20min，过滤、洗涤、干燥即可得到Cu(OH)2纳米线。
5）以CuCl2?H2O溶液和NaOH溶液为反应原料，将其混合后转移至大烧杯中，在70℃下经40kHz的超声波处理5~60min，离心分离、洗涤、60℃真空干燥6h，得到直径为20nm、长达几微米暗蓝色Cu(OH)2纳米线，并提出了可能的生长和转化机理：在溶液混合的一开始，生成蓝色的[Cu(OH)4]2-离子，当用超声波处理时，[Cu(OH)4]2-离子分解为Cu(OH)2沉淀。
2.稳定态氢氧化铜的制备
将铜准确称量后,投入铜溶解罐中,加入适量的水配制成17%～20%的水溶液。该水溶液经计量后放入到氢氧化铜反应罐中,开动搅拌,加入适量的稳定剂,缓慢滴加预先配制好36%的氢氧化钠溶液,控制反应温度30～40℃之间,滴加时间约1.5h。然后继续保温反应,时间为1.5h。反应完毕后进入离心机甩干,分离出含有钠的废水去钠回收罐。固体氢氧化铜进入产品干燥箱进行干燥,干燥后的产品通过分析。合格后的产品经过粉碎,包装,即得氢氧化铜原药。
图2为工艺流程示意图
应用【1】
氢氧化铜是一种重要的工业材料，可用于医药、媒染剂、颜料、饲料添加剂、农药、纸张染色剂和催化剂等方面，近些年又发现其在能量储存和传感器上也大有可为。
相关产品及应用【3】【4】
可杀得：为蓝绿色可湿性粉末,有效成份氢氧化铜77%,其它成份为23%,剂型为77%可湿性微粒粉剂。
特点：
1.可杀得101是以氢氧化铜为主体,新的铜基杀菌抖,防治效果好,适用范围广,对人畜安全.
2.可杀得101是一种极微细的可湿性粉剂。有很好的悬浮性与扩散性。配制后稳定性好,不沉淀。使用时不堵塞喷咀,能安全、均匀地夜盖在植物表面,粘附性极强,不受雨水、风及重力的影响,药效长久.没有残留间题,在作物采收期仍可使用。
3.除防治真菌病害外,可有效地防治细菌性病害,是可杀得101的另一大优点。
4.病菌对可杀得不产生抗药性。可杀得101能同大多数农药混合使用(强碱性农药例外）。
应用：
1.防治番茄早疫病:在发病前或发病初期,每(亩)用77%可湿性粉剂135~200克对水喷雾。
2.防治蔬菜、瓜类作物的炭疽病、晚疫病、白粉病、霜霉病、角斑病、条斑病等:用77%可湿性粉剂500~700倍液喷雾。
3.防治黄瓜细菌性角斑病、番茄细菌性斑疹病、西瓜叶枯病、豇豆角斑病、豇豆细菌性疫病、莴苣软腐病、甘蓝类黑腐病、姜瘟病:发病初期喷洒77%可湿性粉剂500~800倍液,隔7~10天喷1次,共防治2~3次。
4.防治番茄、茄子青枯病:发病初期用77%可湿性粉剂500倍液灌根,每株灌对好的药液0.3~0.5升,隔10天灌1次,共灌3~4次。
主要参考资料
[1]徐爽. 杀菌剂用纳米氢氧化铜的制备及应用性能研究[D].中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所),2018.
[2]鲁伶兰,马锦明,崔岳,马颖,穆称,张小平,祖云娇.稳定态氢氧化铜的制备[J].天津化工,2007(03):40-41.
[3]刘喜芳,武雪琴.新型氢氧化铜杀菌剂——可杀得[J].河南农业,1993(06):14.
[4]广谱保护性杀菌剂 氢氧化铜(可杀得)[J].吉林蔬菜,2007(03):22.