邻硝基的应用_凯茵工业添加剂
【背景及概述】[1][2][3]
硝基分子式CH3C6H5NO2，由于其甲基的斥电子性，比易于硝化。硝化时所用的混酸浓度与的硝化大致相同，于25～40℃反应，即可制得一硝基的混合物。它由邻位体 (63%)、对位体 (33%) 及少量的间位体 (3%) 组成，可用冷却法、减压蒸馏法分离。间硝基为淡黄色油状液体或晶体，有硝基气味，分子量137.14，相对密度 1.1571 (20℃)，熔点15.5～16.1℃，沸点 232.6℃，折射率1.5466 (20℃)。微溶于水，溶于乙醇、、氯仿和。 对位体为熔点52℃的固体。邻硝基为黄色油状液，有硝基味，有稳定的α型和不稳定的β型。相对密度 1.1629 (20℃)熔点-3.17℃(α型)、-9.27 (β型)，沸点221.7℃，折射率1.5450 (20℃)，微溶于水，溶于乙醇、、氯仿、石油醚。 这三种硝基经还原而制得的相应的胺可用作染料的中间体。此外，将分出间位后的硝基混合物再硝化，成为2，4-二硝基 (80%)与2，6-二硝基(20%)的混合物。然后将其还原，变为二氨基的混合物，用作二异氰酸酯的原料。 要用于染料原料及制造胺。
【应用】[2][3][4]
邻硝基可作为原料合成其他化合物如邻硝基甲醛、邻硝基甲酸、二硝基等。其应用举例如下：
1. 用于制备邻硝基甲醛。以邻硝基为原料，选用通式(I)结构的 金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧双核金 属卟啉中的任何一种作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属 原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、 Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不 同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R可以是羧基也可以是氢， R1、R2可以是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用 量为邻硝基重量的0.2～1.0％，以甲醇为溶剂，在3.0～6.0mol/L强碱性 甲醇溶液中，通入0.8～3.0MPa地氧气，控制反应温度为25～60℃，反应时 间6～48h，得到邻硝基甲醛粗品。采用常规方法分离、提纯后，得到邻硝 基甲醛精品。通式(I)、、(II)、(III)、(IV)结构分别如下：
2. 用于制备邻硝基甲酸。在不加任何催化剂的条件下，以邻硝基为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱，反应温度为25?85℃，在溶剂醇或其水溶液中反应5?72小时，经后处理，分离纯化得到所述的邻硝基甲酸。此方法无需催化剂；原料和溶剂价格低廉；且反应温度适中；易于生产控制，收率可高达90％以上，且适于大量制备和工业化，具有广阔的应用前景。
3. 用于制备二硝基。以邻硝基为原料，采用发烟酸硫‑发烟硝酸硝化体系，在室温下进行硝化反应，高收率地得到了二硝基混合物。二硝基混合物中2，4‑DNT的比例可达75%。采用室温下进行硝化反应，避免了三硝基的生成，提高了硝化过程的安全性。具体包括以下步骤：步，向反应器中先加入发烟，然后滴加邻硝基，混合均匀后再加入发烟硝酸，继续反应；第二步，反应结束后，将混合液倒入碎冰中，析出固体，待冰块完全融化后抽滤得到的固体用热水洗涤、冷却、抽滤、干燥得到二硝基。其中，步中发烟中的三氧化硫的质量分数为5~25%；邻硝基、发烟、浓硝酸的用量比为1 mol：0.40~0.65 L ：1~1.05 mol； 步中，反应温度保持在5~30℃，反应时间为2~3h；第二步中，得到的二硝基中2，4‑二硝基的质量分数为72~75%；硝化过程采用间断生产方式或连续生产方式。
【制备】[7]
用混酸硝化，生成混合的硝基，其中主要是邻硝基(约占三分之二)和对硝基(约占三分之一)，经分离即得纯品。将加入反应器中，冷却至25℃以下，加入配好的混酸(即硝酸25-30%，55-58%及水20-21%)，调节温度不得超过50℃。连续搅拌1-2h，然后静置6h，将生成的硝基分离，水洗，碱洗，除去未反应的及脂肪族化合物，粗制硝基产品的组成为邻硝基55-60%、间位2-5%，对位35-40%。收率90-95%。利用沸点与熔点的差别进行粗馏与晶析，可分离出各异构体。即先将粗制硝基经真空蒸馏，分离出大部分的邻硝基，残余的含有较多对硝基的馏分，再经减压蒸馏分出，经冷却，结晶，分离即得成品。高沸点的焦油状物质残存在蒸馏釜中。间位硝基含在分离对位体后的母液中，经反复积累后再精馏获得。邻位和对位硝基纯度可分别达98%和99%。国内工艺芝程为两锅串联，反应温度主锅为40-45℃，次锅为50-55℃。混酸的配制大致相仿，硝酸26-28%，56-57%，水16-18%。原料消耗定额：(98%)800kg/t、硝酸(98%)470kg/t、(92.5%)450kg/t、烧碱(42%)100kg/t。
【主要参考资料】
[1] 精细化工辞典
[2] 佘远斌;钟儒刚;范莉莉;吴胜周;周贤太.仿生催化氧气氧化邻硝基制备邻硝基甲醛的方法. CN200310121478.1，申请日2003-12-18
[3] 佘远斌;方坤;李贵杰;付海燕.一种无催化剂氧气氧化邻硝基制备邻硝基甲酸的方法. CN201611219737.8，申请日2016-12-26
[4] 陆明;王鹏程;周新利;姚凯.发烟-硝酸体系硝化邻硝基制备二硝基的方法. CN201310256194.7，申请日2013-06-26