溴代胺的制备及应用_凯茵工业添加剂
背景及概述[1][2]
溴代胺是一类很重要的化工中间体，广泛应用于医药、染料、颜料等精细化工产品的合成。其中对溴胺可作抗癌药和香豆素类荧光染料的中间体。
制备[1]
以Raney-Ni 做催化剂，对加氢还原对溴硝基制备对溴胺。由于溴代硝基催化加氢制备溴代胺时，常常会发生氢解而失去溴， 因而加入少量助催化剂抑制脱溴。鲁莉华等报道了采用 W-4 型 Raney-Ni 为催化剂，甲醇为溶剂，双氰胺为助催化剂，催化加氢还原对溴硝基制备对溴胺，对溴硝基的转化率可达 99.8%以上，对溴胺的摩尔选择率达98.0 %，且催化剂可循环套用，工艺过程简单，易操作，溶剂甲醇也可以回收，基本无环境污染，适用于工业化生产。
应用[2]
1.制备聚胺/n‑型单晶硅复合电极材料
在众多的功能性有机分子中，共轭导电聚合物由于具有其特殊的电学及光学性质、柔韧的机械性能和可加工性以及电化学氧化还原活性，使其在有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥了重要作用，吸引了国内外越来越多的人的关注和研究。其中，具有代表性的共轭导电聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚胺、聚噻吩、聚对撑乙烯、聚对等。在众多类型中，聚胺由于其优越的电学光学性质而受到越来越多的关注。但是，关于聚胺组装到单晶硅表面后对光电流效果的影响却鲜有报道。
CN201110085742.5合成得到了聚胺/n‑型复合电极材料，发现所得到的电极材料具有良好的光电转化效应。聚胺/n‑型单晶硅复合材料，为磺化聚胺体系通过环上的C原子与单 晶硅表面的Si原子以Si‑C共价键的形式与单晶硅表面相连，在模拟太阳光的照射下，此复合材料的光电流密度值可以达到3.446mA·cm‑2，开路电压达到‑0.300V。制备方法是：首先利用对溴胺嫁接到单晶硅表面，然后以此为基底材料通过聚合反应制备聚胺/n‑型复合电极，并在聚合有机链的环上链接磺酸根，终得到磺酸修饰的聚胺/n‑型单晶硅复合材料。反应机理如下：
具体制备步骤如下：
A、先对n‑型单晶硅片的表面进行清洁，然后将其依次浸入到5％的氟化氢和40％的氟化铵溶液，再用去离子水冲洗，真空干燥，氮气氛围下保存，得到表面氢化的单晶硅片；n‑型单晶硅片的表面清洁方法参见文献J.Applied Physics Letters 56(1990)656‑658。
B、将经过表面氢化处理的硅片浸入液溴浓度为3‑6g·L‑1的四氯化碳溶液中10‑15分钟， 取出后用四氯化碳冲洗干净并在真空中干燥，氮气氛围下保存，得到表面溴化的单晶硅片；以为溶剂制备对溴胺相应的格式试剂——胺基溴化镁(MgBr‑C6H5，其浓度为 5.5‑6.2mol·L‑1)，在氮气保护下将此格式试剂与表面溴化的单晶硅片混合，加热回流10‑15分钟后取出硅片，用丙酮和二氯甲烷清洗多次，真空干燥，氮气氛围下保存，得到表面经过胺修饰的单晶硅片。格式试剂——胺基溴化镁的制备参见文献J.河北化工30(2007)27‑28。
C、配制胺与盐酸的混合溶液，其中胺浓度为0.20‑0.22mol·L‑1，盐酸浓度为1.0‑1.1 mol·L‑1，将表面经过胺修饰的单晶硅片浸入体积为10‑15mL的此混合溶液中，逐滴加入0.20‑0.22mol·L‑1的过二铵水溶液10‑15mL并剧烈搅拌，在0～5℃下反应4‑5小时，然后 取出硅片并用0.50‑0.55mol·L‑1盐酸溶液冲洗；将上述硅片浸入0.10‑0.12mol·L‑1氢氧化钠溶 液中2‑2.5小时，取出后用大量去离子水冲洗；随后将上述硅片浸入N‑甲基吡咯烷酮中48‑50 小时，用大量乙醇和去离子水冲洗并在真空下干燥；将干燥后的硅片浸入1.0‑1.2mol·L‑1盐酸 溶液中10‑12小时，然后取出并用去离子水冲洗多次，真空干燥，氮气氛围下保存，即得到 表面经过聚胺修饰的单晶硅片。
D、将表面经过聚胺修饰的单晶硅片浸入10‑20mL液溴中静置10‑14天，然后将硅片 取出，用四氯化碳冲洗干净；然后浸入25‑30mL饱和的亚氢钠溶液中加热回流10‑12小时，即得到聚胺/n‑型单晶硅复合材料。
2. 制备基于蒲草改性的3D打印机底座材料
一种基于蒲草改性的3D打印机底座材料的制备方法，包括：
1)将蒲草进行杀青、碾碎，接着将蒲草粉末与竹炭粉混合并浸泡于对溴胺与盐酸的混合溶液中，然后过滤取滤饼以制得改性组合物；
2)将发泡聚乙烯、改性组合物、聚乙烯、聚酰亚胺、白炭黑、2-硫 醇基基噻唑、硫代二丙酸双月桂酯、钢纤维、云母粉、葵二酸二辛脂和乙 酰丙酮铝混合，然后熔融、冷却和造粒以制得3D打印机底座材料。
主要参考资料
[1]鲁莉华，李英春.催化加氢法制备对溴胺[J].青岛科技大学学报(自然科学版)，2005(03):205-207.
[2]CN201110085742.5 聚胺/n-型单晶硅复合电极材料及其制备方法
[3]CN201510975571.1 基于蒲草改性的3D打印机底座材料及其制备方法