二氯的应用_凯茵工业添加剂
背景[1][2]
二氯分子式C6H4Cl2。有邻、间、对位三种异构体。通常主要为邻与对二氯。邻二氯为无色有刺激气味的液体，可用作油脂、树脂及橡胶等的溶剂以及杀虫剂。急性中毒： 大鼠经口LD502138mg/kg，在977ppm浓度接触7小时即死亡，主要是肝、肾受损害及造血器官的障碍。
对二氯为有刺激味能升华的固体，常用作防虫剂、防臭剂、杀虫剂、熏蒸剂及有机合成中间体。急性毒性：大鼠经口LD502512mg/kg。职业性接触平均为105ppm，工作人员有眼鼻的刺激症状和肺肝及肾障碍。对位与邻位体的致癌性相同。作业环境空气中高容许浓度：对二氯美国规定为75ppm (450mg/m3)，日本为50ppm(300mg/m3)； 邻二氯美国规定为50ppm (300mg/m3)。
二氯以未经适当处理的废水、废气、垃圾和废渣等多种形式进入环境，造成不同环境介质的污染。它们已被列入美国国家环境保护局优先检测的污染物。农田土壤中该类化合物的污染很大部分来自灌溉水，我国部分污水灌区土壤和地下水已受到该类化合物不同程度的污染。农作物受到污染后，不仅影响其产量和质量，而且可通过食物链富集，危害人体健康。
应用[3][4]
二氯作为有机溶剂、杀虫剂、消毒剂以及染料、农药、有机合成中间体被广泛地应用于化工、纺织、电子、医药、制造等工业。如对二氯是一种重要的有机化工合成原料，广泛用于农药中间体，用作熏蒸杀虫剂、织物防蛀剂、防霉剂、空气脱臭剂，多数用于用于制造卫生球，如在美国32%的对二氯用作防臭剂。
而日本用于防臭、防蛀剂的对二氯占其总产能的70%；对二氯的一个重要用途就是用作高性能工程塑料聚硫醚的中间体，聚硫醚具有耐高温、耐辐射、耐烧蚀，高韧性和高稳定性等优异性能，电子、电气、机械制造及航天航空等领域；对二氯还可用于合成2，5-二氯硝基是合成染料大红色基GG以及红色基3GL、活性嫩黄和红色RC等的中间体，同时也是医药三氯新（2，4，4-三氯-2-羟基二醚）新型抗菌剂的主要原料；少量对二氯还用于特压润滑剂，腐蚀抑制剂。该品也可作溶剂，诱变剂等。
邻二氯（1，2-二氯）是一种优良的溶剂，可作蜡、树胶、树脂、焦油、橡胶、油类和沥青等的溶剂，在染料士林黑和士林黄棕、高档颜料、药物洗必泰、聚氨酯原料TDI生产中都采用溶剂1，2-二氯；该品可用于制作白蚁、蝗虫、穿孔虫的杀虫剂，用于三氯杀虫酯、苏灭菌酯、新燕灵的生产，也可用于合成邻二酚、氟氯胺、3，4-二氯胺和邻二胺。
邻二氯作为抗锈剂、脱脂剂，可除去发动机零件上的碳和铅，脱除金属表面的涂层而不腐蚀金属，可脱除照明气体中的硫。可作金属抛光剂的配料成分；邻二氯染料工业上还用于制造还原蓝CLB和还原蓝CLG等；聚合物湿纺溶剂，降低纤维热收缩率；邻二氯还可作为环氧树脂稀释剂，冷却剂，热交换介质。制作医药长效磺胺等。
生物降解[3]
由于其化学性质较为稳定，又具有生物毒性，作为环境外来物进入土壤环境中后难以被微生物自然降解，通过富集，容易对环境造成持久性污染。并且二氯具有强烈的刺激作用，长期接触会对人体的皮肤、结膜和呼吸器官产生刺激，并可引起急性或慢性神经障碍。因此，二氯的三种同分异构体均被列为美国EPA 优先监测物，1，2-二氯和1，4-二氯也是我国的优先监测物。
二氯进入土壤后，受其自身物化性质、土壤多介质体系特性以及外界环境条件等因素的制约，主要经历（1）挥发进入大气，（2）被土壤颗粒吸附与解吸，（3）渗滤至地下水，以及（4）被生物降解等几个过程。这些过程往往同时发生，并且每个过程相互关联，相互影响。
对于滞留于土壤中的二氯而言，利用生物进行降解是较为彻底的处理方法，且产生二次污染的可能性小。虽然二氯为难降解有机物污染物，但通过驯化培养特殊的微生物，以及利用共代谢现象，二氯仍可在好氧条件下被生物降解。二氯属于人工合成的环境外来化合物，一般情况下，自然界中的微生物缺乏降解二氯所需的降解酶，而当土壤中缺乏适当的微生物种群时，二氯很难被生物降解。
但近年来，许多研究者已通过人工驯化和自然驯化分离出多种可降解二氯的微生物菌种，能将二氯部分或完全降解。二氯与芳烃类相比，生物降解性能大大降低，主要是因为其取代基氯原子的高电负性，强烈吸引环上的电子，使环成为很难被氧化的疏电子环。通过酶催化脱氯是降解二氯的关键。二氯取代基较少，与多取代氯类化合物相比，环上的电子密度相对较大，可以被具有氧化能力的分子攻击的位置较多，易被氧化而失去电子，因此也较易于在好氧条件下被生物降解。
其降解途径基本遵循先开环再降解的降解机制。二氯在双加氧酶体系（有黄素蛋白、铁-硫蛋白和铁氧蛋白组成的一种多成分酶体系）的催化作用下与分子氧结合，环中插入两个氧原子被氧化成环状二氯代二醇，然后在脱氢酶的作用下，脱去两个氢原子而转化为相应的二氯代邻二酚（儿茶酚），进而再被双加氧酶催化转化为二氯粘康酸，完成开环过程。
二氯粘康酸内脂化作用同时脱氯，生成产物逐步被还原至二氯完全降解或进入三羧酸循环。降解过程中二氯代邻二酚容易积累而对微生物产生较大的毒性。有研究发现，在反应过程中加入酵母膏作为诱导物，或者从较低浓度逐步提高二氯浓度进行驯化，都可以诱导降解微生物产生邻二酚降解酶，使二氯彻底降解或部分转化。对于二氯的三种同分异构体而言，不同的构型使被氧化的有效碰撞几率不同，因而也使生物降解能力表现出差异。
对于1，2-二氯，在环上带氧化能力的可被两个氧原子攻击的相邻位置有3个；对于1，3-二氯，这种可能被攻击的相邻位置有2 个；而对于1，4-二氯，由于取代基氯原子的对称分布，使具有氧化能力的可被攻击的相邻位置仅为1 个。从而被氧化的有效碰撞几率依次下降，1，3-二氯的生物降解能力低于1，2-二氯，而1，4-二氯更低于前两者。
制备[5]
获取二氯的方法大致有：
1）从氯化生产的重组分副产物中分离得到，但数量极为有限；
2）以三氯化铁为催化剂，氯化和氯气为原料进一步深度氯化得到二氯，氯是经氯化、水洗、碱洗、精馏而后得到，这样会使二氯的原料成本大增，而且，由氯氯化生成二氯的速度也很慢，设备投资较大；
3)一般均采用间歇反应器，向含有三氯化铁的中连续通入氯气制得二氯，此种方法规模小，产品组成不稳定，副产物多氯量增加，不利于后处理；
4）柱式连续反应器，、三氯化铁催化剂和氯气都是连续加入的，由于缺乏必要的搅拌，又没有合适的催化剂，产能低下，对邻比失调，设备投资大，不适于大规模生产。生产二氯的关键在于选择合适的反应器，应具备产能高、体积小和结构简单的特点。而选用高活性、高对位选择性、廉价和无毒催化剂更为重要。
有研究开发了一种对二氯的制备方法，所述的方法为在连续式反应器内连续制备对硝基氯，所述的连续式反应器为反应釜与可内置有耐腐蚀填料的塔相连的反应装置，所述的反应釜的开口直接与塔身底部的入口相连，所述的反应釜设有加料口和通气口，所述的塔顶部设有气体引出口。
所述的对二氯的制备以对硝基氯和连续通入的氯气为原料，以过氧化物或偶氮化物为催化剂，于170~240℃条件下在连续式反应器内进行去硝基氯化反应，生成对二氯气体和尾气硝酰氯，对二氯随尾气硝酰氯一起从塔顶引出口引出，对二氯经冷凝得到液态对二氯粗品，所述的对二氯粗品经后处理得对二氯。这样实现了连续生产对二氯，扩大了生产规模。
主要参考资料
[1] 环境科学大辞典
[2] 徐应明, 袁志华, 李军幸, 等. 二氯胁迫对小麦种子萌发和幼苗生长的影响[J]. 灌溉排水学报, 2005, 24(4): 11-14.
[3] 叶旌, 周琪. 二氯在土壤中的迁移行为和生物降解[J]. 辽宁城乡环境科技, 2002, 22(5): 7-10.
[4] CN201410048269.7氯化时制备氯、对二氯和邻二氯的方法
[5] CN200710156216.7 一种对二氯的制备方法