二基氯化膦的应用_凯茵工业添加剂

背景^[1][2]

二基氯化膦（CDPP）是生产光引发剂 TPO的重要原料之一，其合成是通过和三氯化磷在三氯化铝的催化下发生傅克反应得到的，由于反应结束后三氯化铝会和产物形成配合物，因此需加入解络合剂氯化钠使产品 CDPP 游离出来，由此会生产大量的四氯铝酸钠固体废弃物，此部分固渣由于含有极少量的 CDPP 致使气味较大，且每生产 1 t CDPP 约产生 3 t 的固渣，因此如何合理处理该固废是 CDPP 生产企业亟待解决的问题。

有研究对二基氯化膦生产过程中产生的固渣进行了综合处理，并对回收后得到的氯化钠进行了表征和实验套用验证，实验证明回收的氯化钠可直接重新套用于二基氯化膦的解络合反应，回收氯化钠的收率为 92.8%。解离后得到的氯化铝通过处理制备成水处理剂 PAC，自制 PAC 水处理效果与外购 PAC处理效果，无明显差异。通过处理可以解决固渣的问题，达到废物再利用的目的，减少了对环境的污染，且处理操作过程简单，有一定的工业应用前景。

二基氯化膦是一种重要的有机磷化工产品，工业上可用于生产光引发剂 TPO、二基氧化膦、催化剂等。目前工业合成方法是由和三氯化磷为原料，在无水三氯化铝催化下反应，生成的二基氯化磷与三氯化铝络合，通过加入 三氯氧磷、二氧六环、粉碎的氯化钠或氯化钾与三氯铝反应将二基氯化解离。

这类方法缺点是解络合过程麻烦，生成大量与水敏感的固体废弃物，由于产物 为固液分离，不能彻底分离，因此所得的产品收率低，成本高，环保问题严重，导致产品不能大规模生产。另有报道通过基二氯化膦在三氯化铝催化作用下 高温歧化可生成二基氯化膦，该方法需要耐盐酸高温设备，此外由于采用 基二氯化膦作原料，原料成本高导致产品成本高。

应用^[3][4]

二基氯化膦（CDPP）是一种重要的中间体，广泛用于制备抗UV剂、有机磷阻燃剂、抗氧剂、增塑剂和不对称合成催化剂。

1. 制备一种二基膦枯酚酯。

合成方法是在2，4-二枯基酚和溶剂混合物中通入保护气，并滴加二基氯化膦与溶剂的混合液，加完后保温反应；反应结束后，停止通保护气，降温，常压或减压蒸除溶剂，得浅黄色粘稠液体；然后向粘稠液体中加入结晶剂，再加入适量活性炭，回流状态下保温30分钟，趁热过滤，滤液冷却后析出白色固体，过滤，干燥后，得产品。

本发明合成过程避免了常规合成亚磷酸酯化合物反应中用缚酸剂的缺陷，反应生成的副产物被通入的保护气主动排挤出去，省去了抽滤、洗涤、过滤去除生成的胺盐等程序，另外，采用结晶剂直接结晶析出产物，免去了现有利用有机溶剂多次洗涤得到产物而带来的环境污染问题。

2. 制备一种光引发剂TPO。

配方如下：二乙基胺22.5%、无水甲醇7.5%、二基氯化膦34%、2，4，6-三甲基甲酰氯36%，方法如下：1、将二乙基胺和无水甲醇搅拌混合均匀；2、将物料升温至20℃，缓慢滴加二基氯化膦保温2小时；3、将物料抽出过滤待用；4、将2，4，6-三甲基甲酰氯搅拌均匀；5、将物料升温至80℃，缓慢滴加步骤3待用物料后再保温1小时；6、用抽滤槽抽滤即获得光引发剂TPO。工艺过程简单，在反应过程中不需使用等易燃易爆溶剂，安全可靠并有利于节能环保。

制备^[1][5]

方法1：一种二基氯化膦的环保合成方法为下列步骤：

A、反应操作：：将三氯化磷，和三氯化铝，分别加入三口瓶中，通入氮气保护，剧烈搅拌，升温至140－150℃，保持回流，此时放出大量白烟，至白烟消失，开始降温，降至室温；

B、后处理操作： ：在步骤A反应液中加入有机溶剂搅拌0.5h后，滴加解络剂β－氯磷酸三乙酯，0.5h滴加完毕，搅拌1.0h，静置1.0h，分去下层解络剂层，将有机溶剂层减压蒸馏，得粗品二基氯化膦，将粗品二基氯化膦在高真空下蒸馏，得纯品二基氯化膦，所述有机溶剂为庚烷、三氯化磷或三氯氧磷中的一种；

C、回收操作 ：将分离的解络剂层向盛水的三口瓶中滴加，剧烈搅拌，滴加完毕后，搅拌1.0h ，静置 0.5h ，分离，向下层解络剂层加入无水氧化钙，静置3.0h，过滤；继续向解络剂层加入无水钠，静置4.0h，过滤，将分出的水层，加热蒸干得到氧化铝。为达到更好的效果，所述步骤A中三氯化磷、和三氯化铝的摩尔比为1：1：1.0～1.3。

方法2：用路易斯酸室温离子液体催化与三氯化磷反应合成二基氯化膦，具体工艺步骤如下：

步：路易斯酸室温离子液体的合成:：其合成步骤为：在干燥氮气保护下按摩尔比1：1～1：4将季胺盐与无水三 氯化铝分批混和，混和过程控制温度40～160°C之间，并于40～160°C保持3 小时，得路易斯酸室温离子液体。其中季胺盐可为三乙胺盐酸盐、氯化N烷基吡啶或1甲基3烷基咪唑等。

第二步：二基氯化膦的合成：

（1）按三氯化磷：：离子液体中的三氯化铝=0.81.5：1.5～2.5：0.01～1 摩尔比，将三氯化磷、和步方法所制得的离子液体混和，加热升温到回流，并保持回流反应6～24小时

（2）、将反应混和物降温后，静置30～12分钟，反应物分层。

（3）上述反应物分液，得到两层，其中离子液层打入萃取釜，三氯化磷层打入产品粗蒸釜。

（4）按体积比离子液体层：萃取剂=1～3：1，往萃取釜中加入萃取剂，萃取三次，后将离子液体层打入离子液体储罐，将每一次萃取液打入产品粗蒸釜。萃取剂可为石油醚、三氯化磷或三氯化磷与石油醚以任意配比组成的混和物。

（5）将粗蒸釜中的液体进行常压蒸馏，蒸出三氯化磷、萃取剂和，温度升至90°C无三氯化磷、和萃取剂蒸出时，得到常压蒸馏后的二基氯化膦粗品。

（6）将上述二基氯化膦粗品进行减压蒸馏，蒸馏出残余的蒸出三氯化磷、萃取剂和，在真空450mmHg，液相温度升至90120°C无低沸点组分馏出时，将真空度提高到600～720mmHg，在液相温度90120°C收集馏分得到基二氯化膦，在液相温度140～100°C收集馏分得精制二基氯化膦。

第三步：离子液体的回收，其步骤为：将离子液体储罐中的离子液体升温常压蒸馏，收集回收三氯化磷、和萃取剂，在温度升至90°C无三氯化磷、、石油醚蒸出时，进行减压 蒸馏，在真空450～600mmHg，液相温度升至100～130°C无低沸点组分馏出时，降温，得到的离子液体。回收的离子液体代替步所制备的离子液体，重复进行第二步和第二步步聚，用于制备二基氯化膦；离子液体重复使用次数为 1～8次。

主要参考资料

[1] CN201210473945.6 一种二基氯化膦的合成方法

[2] 二基氯化膦废水中四氯铝酸钠的综合回收利用

[3] CN201410269635.1 一种二基膦枯酚酯及其合成方法

[4] CN201410096817.3一种光引发剂TPO的制备方法

[5] CN201110426418.5 二基氯化膦的环保合成方法