三基氧膦在有机合成及催化剂方面的应用_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

三基氧膦，又称三基氧化膦、氧化三基膦，是一种有机磷化合物。氧基氧磷分子为四面体结构，氧原子呈碱性。由于分子骨架的刚性和氧原子的碱性，都使得三基氧膦可以有引发结晶其他方法难以结晶的化合物，对于含酸性的物质，比如酚尤其有效。

三基氧磷常见于有机反应副产物中，如Witting反应、Staudinger反应和光延反应等都会产生Ph₃PO副产物，PPh₃Cl₂在转化醇为氯代烃也会产生三基氧化膦。Ph₃PO可以与很多“硬酸”金属原子配合，典型的配合物例如四面体型的NiCl₂(OPPh₃)₂。很多金属离子都可催化PPh₃氧化至Ph₃PO的反应，因此三基膦样品中常常含有杂质三基氧膦。三基氧膦一般作为有机合成中间体、医药中间体，也可作为催化剂和萃取剂。

合成方法^[1]

三基氧膦一般通过三基膦的氧化反应得到。

2PPh₃+O₂→2Ph₃PO

应用领域^[2][3][4][5]

1.有机合成

Ph₃PO是有机合成的重要原料，可用来合成有机膦配体如三环己基膦，三环己基膦中的环己基具有较好的电子效应和空间位阻效应，使其配位效果较好，是偶联反应中重要的催化剂配体之一。以三基氧膦为起始原料，在催化剂Ru/C的作用下催化加氢，合成三环己基氧膦，然后经KBH₄-AlCl₃还原合成三环己基膦。反应过程如下。

2.用作相转移催化剂

以均三甲酸、氯化亚砜为原料，加入相转移催化剂Ph₃PO，在溶剂中回流反应，反应完成后先减压蒸馏去除和氯化亚砜，再真空蒸馏得到均三甲酰氯。该反应收率达97.3%。

3.制备新型环保阻燃剂

三基氧化磷是氧化磷类无卤阻燃剂，主要用于PC/ABS、EVA阻燃，纺织布料阻燃、聚乙烯、聚乙烯发泡阻燃，适用于环氧绝缘材料。三基氧膦可以和其他阻燃材料复配，形成阻燃效果优异的阻燃剂，也可添加在易燃材料中，对其进行阻燃改性。如在聚对二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯PETG中加入阻燃剂Ph₃PO、双酚A-双（二基磷酸酯）BDP、聚基磷酸二砜酯PSPPP及适当的成核剂、抗氧化剂，对PETG进行改性，所制得的阻燃材料阻燃效果优异，透光率高，垂直燃烧UL94达到V-0级，氧指数32%。

4.用于催化剂配体

Ph₃PO易于金属配合，可利用这一性质制备有机磷配位金属催化剂。用钴的化合物如醋酸钴、氯化钴等作为催化剂的前驱体，以氧化磷如三基氧膦为催化剂的配体，组成钴/氧化磷催化剂体系，在温和的条件下，从混合辛烯和合成气（CO和H₂）制备异壬醛。

主要参考资料

[1] Etter M C, Baures P W. Triphenylphosphine oxide as a crystallization aid[J]. Journal of the American Chemical Society, 1988, 110(2): 639-640.

[2] 杨振强，李江涛，王福玲，一种生产三环己基膦的方法，CN 201210072957，申请日2012-03-20

[3] 薛居强，杨德耀，张泰铭，均三甲酰氯的制备方法，CN 201310647097，申请日2013-12-04

[4] 武军，张杰，张召举，一种高透明度无卤阻燃材料，CN 201610762250，申请日2016-08-30

[5] 贺德华，魏岚，董国利，从混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法，CN 200410062259，申请日2004-07-02