甲酰的合成_凯茵工业添加剂
概述
甲酰是合成彩色照相成色剂及某些医药中间体的重要原材料。
合成【1】【2】【3】
1. 甲酰乙酰酸式分解
反应式：
在150mL三角烧瓶中加入6g(0．1lmo1)氯化铵和30mL水，再加入2mL(0．03mo1)相对密度为0．9的氨水，将此三角烧瓶在热水浴中加热至42℃，迅速加入温为20℃的甲酰乙酰12 g(0．05mo1)，并振荡混合物，继续在42℃的热水浴中加热10min，然后在冰水浴中迅速冷却，三角烧瓶底部有黄色油状液滴生成。混合物用40 mL分两次进行萃取，醚层分出后用无水镁干燥，热水浴蒸去。减压蒸馏，收集165℃／1862 Pa的馏分，即是甲酰，产量约5 g(产率约52％)。纯品为无色透明液体，bp为265～270℃(部分分解)。
2. 反应式：
将配有回流冷凝器，分液漏斗和有效的封口搅拌器的2升三颈瓶安放在蒸汽浴上，在瓶内放人600毫升无水乙醇，将46克(2克原子)干净的钠切成小片分批加人其中，搅拌并冷却乙醇钠溶液到室温后，经分液漏斗把267克(260毫升，2．05克分子)乙酰缓缓加入。然后取下回流冷凝器，装上短的蒸馏头，在水泵减压下、接近室温时，蒸去乙醇。
在大约一半的乙醇蒸去后，就析出相当多的乙酰钠盐，致使搅拌无法进行。待残留物蒸干后(大约经过2小时)，再在2毫米压力下，于蒸汽浴上加热1小时以除去后残余的乙醇．在减压下将烧瓶放置冷却到室温。
把600克(570毫升，4克分子)甲酸乙酯加到冷却的乙酰钠盐残留物中。将蒸汽浴换成油浴，使浴温升到140—150℃，并保温6小时，然后再在1小时内使浴温逐渐升到1 80℃，在加热过程中收集到的馏出物有200一210克，主要组成是和乙醇。
反应混合物冷却后，加水250毫升，再加100克浓和200毫升水配成的冷溶液，使混合物对石蕊呈酸性。保持混合物在冷却状态，如有必要可加些碎冰，分出上部酯层，水层用200毫升提取，提取液和酯层合并后，加350毫升饱和碳酸氢钠溶液震摇到无二氧化碳放出，然后用200毫升水洗有机层。
水层和碳酸氢钠溶液合并后，用400毫升提取。醚层和酯层合并后用无水钠干燥。在蒸汽浴上蒸去，然后在减压下经15厘米分馏柱把过剩的甲酸乙酯和乙酰蒸去。后在10l一1 06o(1毫米)蒸出甲酰。沸点间隔为5o的酉旨产量是190—210克(按乙酰计算为理论产量的50一55％)。
3. 在装有高速搅拌器的250毫升三颈瓶中，依次加入40毫升水，20毫升石油醚(沸程60-90℃)及13克(0.1摩尔)新蒸馏出的乙酰，将此混合物用冰水浴冷至5℃，然后边搅拌边缓慢加入33％的氢氧化钠溶液45毫升。在三颈烧瓶的侧口装一个60毫升滴液漏斗，在滴液漏斗中放入21毫升33％氢氧化钠溶液；在三颈烧瓶的另一侧装一个“Y”形管，管口分别装一个60毫升滴液漏斗(内盛新蒸馏出的甲酰氯16克，0．11摩尔)和一支温度计(要求水银球在液中)。
在高速搅拌的条件下，从两个滴液漏斗同时缓慢地滴加甲酰氯及氢氧化钠溶液。在滴加时要维持反应体系的温度在10℃以下，并维持反应液的pH在1 1左右，加料时问约半小时，当加料完毕移去冰水浴，在室温下搅拌一小时，继升温至35℃搅拌一小时。停止搅拌，在分液漏斗中分出水层，并将水层放人500毫升三角烧瓶中，分批加入总量为5．5克氯化铵，边加边搅拌，加完后放置两天，使水解完全。
向上述反应液中加入6克氯化钠进行盐析，分出有机相，水层用20毫升萃取，层和有机相合并，然后，用水洗两次，随后在常压蒸出，接着进行减压蒸馏，收集140-145℃/12毫米汞柱的馏分。甲酰的产率约60％。纯品为无色透明液体，沸点为265-270℃(部分分解)，147-159℃/11毫米汞柱。
参考文献
[1] 兰州大学化学化工学院编，大学化学实验 基础化学实验 1，兰州大学出版社，2004.08，第313页
[2] E•C•霍宁，有机合成 （第三集）,科学出版社，1981.08，第234页
[3] 曾昭琼，有机化学实验，高等教育出版社，1981.05，第155页