关于研究先酯法及后酯法减水剂的合成及性能

       系高效混凝土减水剂，是20世纪由日本首先开发应用，并于90代实现工业化生产，是可以提高混凝土强度; 或在保持强度不变时减少水泥用量，节约水泥，降低成本。现在已成为建筑施工中广泛应用的一种新型混凝土外加剂。与其他高效减水剂相比，减水剂表现出一系列更为优异的性能，主要表现在：掺量低，分散性高。其减水率高达30%以上，很小的掺量(0.1%~0.2%)就可以赋予混凝土较高的流动性。减水剂和其他高效减水剂相比，具有以下几个突出优点：

　　(1)保坍性好，90min内坍落度基本不损失;(2)在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题;(3)与水泥相容性很好;(4)合成高分子主链的原料来源较广，单体通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙烯酯、甲基丙基磺酸钠等;(5)使用类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低;(6)分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大;(7)聚合途径多样化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单，由于不使用甲醛，不会对环境造成污染。

　　减水剂的合成一般先酯化合成大分子单体聚乙醇单丙烯酸酯，然后再与其他含有活性基团的单体共聚，目前国内基本都是沿着这条思路进行的。本文采用上述方法合成出一种减水剂SP-1，另采用后酯法合成另一种减水剂HZC，即先聚合生成具有一定分子量的聚合物，然后采用酯化反应在侧链上引入其它具有一定功能的官能团，并对这两种产物进行对比试验。

　　1 减水剂的分子设计

　　减水剂的分子结构呈梳型分布，主链上带有多个活性基团，极性较强，侧链带有亲水性的聚醚段，并且链较长，数量多，疏水基的分子链段较短。减水剂的一大特点就是可以通过对分子结构进行设计。本次合成的SP-1及HZC减水剂采用类似的分子结构，在基团比等方面有所不同：

　　2 减水剂的合成

　　2.1 原材料

　　丙烯酸(AR)：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

　　甲基丙烯酸：化学纯，苏州工业园区正兴化工研究院。

　　聚乙醇单甲醚(MPEG)：聚合度为23，10，上海台界化工有限公司。

　　甲基丙基磺酸钠(MAS)：99.5%，山东淄博澳纳斯化工有限公司

　　过铵：分析纯，上海爱建试剂有限公司生产。亚氧钠：浙江省温州东升化工试剂厂。

　　对磺酸：上海山浦化工有限公司。

　　助剂：自制。

　　2.2 SP-1的合成

　　在装有搅拌器的三颈瓶中加入了聚乙二醇单甲醚、对磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和助剂，在120℃下反应5~8h，得到大单体反应产物。

　　在装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中加入MAS、水及一部分过铵，升温至80℃滴加大单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、亚氧钠和剩余的过铵混合溶液，反应4~8h后得到黄色产物，加入NaOH使溶液中和至中性。

　　2.3 HZC的合成

　　在装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中加入MAS、水以及一部分过铵，搅拌并升温至85℃，缓慢滴加AA、亚氢钠和剩余的过铵混合物，反应8~12h，得到浅黄色液体。

　　使液体冷却至50℃，减压蒸馏除去多余的水，加入聚乙二醇单甲醚和助剂，在95℃下回流反应6~12h，得到红色产物，加入水使固含量在20%，再加入NaOH调节PH至中性。

　　3 性能试验

　　3.1 原材料

　　水泥：P.O42.5R普通硅酸盐水泥，重庆水泥厂。

　　水泥：P.O42.5R普通硅酸盐水泥，重庆地维水泥厂。细集料：中砂，岳阳砂。

　　粗集料：碎石5~25mm。

　　萘系减水剂：FDN，重庆三圣。

　　减水剂：德国巴斯夫巴斯夫，本文中代号PC。

　　3.2 水净浆流动性及保持性试验

　　水泥净浆流动性测定按《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T8077-2000)进行，其中水泥质量为300g，W/C=0.29。

　　3.3 混凝土性能试验

　　参考《混凝土外加剂》(GB 8076-1997)对混凝土进行减水率、坍落度保持性和不同龄期混凝土抗压强度比的试验。

　　4 结果与讨论

　　4. 1 净浆流动度试验结果分析

　　采用重庆水泥厂P.O4 2.5R水泥，减水剂在不同掺量情况下水泥净浆流动度的试验结果。可以看出，相对于FDN，减水剂均具有较好的分散性能，特别是PC和自制的SP-1，在较低掺量下(0.1%)就有了较好的分散效果，而HZC 在掺量为0.4%时，水泥净浆流动度也达到255mm。可以看出，SP-1和PC的分散性能基本接近。萘系减水剂FDN的吸附是平直吸附，分子呈棒状链;而减水剂呈梳形分布，分子结构的不同造成两种减水剂在减水机理上有所区别。萘系减水剂主要是静电斥力效应，而掺有减水剂的水泥颗粒的Zeta负电位降低较小，即静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，枝链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸咐层，从而具有较大的空间位阻斥力作用，在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。

　　采用重庆水泥厂P.O4 2.5R水泥，减水剂在一定掺量下水泥净浆流动度与时间的关系曲线，其中SP-1和PC的掺量均为0.2%，HZC掺量为0.4%，FDN的掺量为0.8%。可以看出，减水剂具有更好的保持性能，其中自制的SP-1和德国巴斯夫的PC更优于HZC。从曲线上可以看出，自制的HZC 依然具有较好的分散保持性能，而FDN虽然也具有较好的分散性能，但水泥净浆流动度随时间的增加逐渐减小，并且曲线衰减比较明显。这是因为与FDN不同，具有长侧链的聚醚在碱性环境下逐渐水解，释放出具有减水作用的功能团，二次补充作用于水泥粒子间的静电斥力，从而继续保持水泥净浆的高流动性。

　　4. 2 混凝土减水率试验结果分析

　　试验采用重庆地维水泥厂的P.O42.5R水泥和重庆水泥厂的P.O42.5R水泥，分别掺加四种不同的减水剂，按照标准《混凝土外加剂》(GB8076-1997)中规定的方法配制出相同坍落度的混凝土，并按标准中的方法进行计算得出相应的减水率。

　　可以看出，在较小掺量时，SP-1、PC和HZC都具有较高的减水率，SP-1 和PC在掺量为0.2% 时，减水率分别为30.7~32.9%和29.7~32.5%，而HZC在掺量为0.4%时，减水率也达到24.2~24.8%。

　　4. 3 混凝土坍落度保持性试验结果分析

　　掺不同的减水剂在两种水泥中的试验结果。可以看出，PC在1h时混凝土坍落度保持率为93.2~95.3%，SP-1在1h时坍落度保持率在82.6%～84.4%间，HZC在1h时坍落度保持率在86.4 %～88.6%间，明显高于FDN(62.8 %～54.5%)，说明减水剂对混凝土坍落度保持性效果优于萘系减水剂。因为萘系减水剂主要利用双电层排斥效应达到水泥颗粒的分散作用;而减水剂除了双电层排斥效应外，其梳形结构也提供了空间位阻效应，即水泥颗粒的表面被一种嵌段或接枝共聚物分散剂所稳定，以防发生无规凝聚，同时减水剂分子中的(OH) 、(COOH) 吸附在水化物的晶核上，延缓了水泥产物结晶、水化硬化的速度，更有利于混凝土的保坍性。

　　4. 4 混凝土抗压强度试验结果分析

　　SP-1和HZC在重庆水泥厂的P.O42.5R水泥和重庆地维水泥厂的P.O42.5R水泥中均表现出较好的减水率。在强度方面，SP-1因为1d强度较低未采集到数据，其后期强度增强 相 当 明 显 ，HZC 在1d 强 度 比 为 133~141% ，3d 强 度 比 为141~151%，7d强度比为142~148%，28d强度比为139~153%。萘系的FDN在强度方面与减水剂的HZC和PC相比有着明显差距。

　　4.5 改性HZC试验结果

　　从以上的试验结果可以看出，相对于萘系的FDN，HZC具有较好的分散性和保持性，但相对德国巴斯夫的PC和自制的SP-1存在一定差距，对HZC引入其它成分进行复配对改善HZC 性能有较大作用。试验采用掺加一定比例的其它混合物D，该混合物主要以柠檬酸钠等外加剂为主，并加入了其它成分，复配出HZC*。引入了混合物D的HZC*在水泥净浆流动度的试验结果，可以看出，引入了混合物D后，HZC*的分散性能得到了极大提高。是HZC*的减水率和强度比试验结果，可以看出，加入混合物D后虽然1d的强度比有小幅降低，但HZC*的减水率和后期的强度比得到了一定提高。

　　5 结论

　　(1) 通过对分子结构进行设计，采用合理的单体比例，采用两种不同的方法合成出性能优良的减水剂。

　　(2) 水泥净浆和混凝土试验结果表明，本次所合成的减水剂SP-1和HZC均具有掺量低，减水率大，混凝土强度增强效果比较明显优点。