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聚氨酯异氰酸酯与水的反应

德国化学家A.Wurtz认为,异氰酸酯与水反应,首先生成不稳定的氨基甲酸,然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下,所生成的胺与异氰酸酯继续反应生成取代脲。它们的反应过程表示如下:

R—NCO+H2OR—NHCOOHR—NH2+CO2↑

R—NH2+R—NCOR—NHCONH—R

1异氰酸酯与水反应的应用 由上述反应式可见,1个水分子可与2个NCO基团反应,即水可看作是一种扩链剂或固化剂,使分子链增长,形成聚合物(聚脲)。端NCO聚氨酯预聚体与水反应的产物是聚氨酯脲。

1mol(18g)水与1mol二异氰酸酯(如TDI 174g或MDI 250g)反应,生成1mol(22.4L)的二氧化碳。由此可见,少量的水可消耗大量的二异氰酸酯,并产生大量气体。

在异氰酸酯、端NCO预聚体(包括各种含NCO的产品)的贮存中,空气中的水分及容器壁附着的水分会使NCO含量降低,使预聚体黏度变大甚至凝胶;并且,产生的二氧化碳气体还会使容器胀罐,故异氰酸酯及预聚体在贮存过程中应隔绝潮气。在合成聚氨酯预聚体及各种产品时,聚酯或聚醚多元醇、溶剂、填料等原料中的水分应控制在很低的范围,否则,会引起设计计量的严重失准,得不到所需分子量的产物。

二异氰酸酯与水反应生成二氧化碳气体的原理被用来制备聚氨酯泡沫塑料,湿固化聚氨酯涂料及胶黏剂一般也利用异氰酸酯及与水的缓慢扩链反应。在水性聚氨酯的合成中,甚至在特殊的弹性体制备中也采用水作扩链剂。

(2)影响反应速率的因素 异氰酸酯与水的反应活性受异氰酸酯结构、反应混合物中水的浓度、温度、催化剂等多种因素影响。

(3)与羟基相似,反应混合物中水的浓度增加,可使反应速率增加。在一定反应物浓度下提高反应温度当然也使反应速率常数增加。水与异氰酸酯的反应活性比伯羟基低,与仲羟基的反应活性相当。在无催化剂时,由于水与异氰酸酯的亲和度差,反应速率较慢。在催化剂的存在下,异氰酸酯与水的反应可加速进行,胺类催化剂的催化活性比辛酸亚锡的高,几种叔胺的高低催化活性顺序为:三亚乙基二胺>四甲基丁二胺>三乙胺>N-烷基吗啉。

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