5-基邻茴香胺的制备及应用_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

5-基邻茴香胺又叫3-氨基-4-甲氧基联，可由对羟基联通过三步反应制备得到。

制备^[1]

化合物联肼酯（I）的制备

250ml的三口烧瓶中，将5g（29.4mmol）的对羟基联溶于25ml的甲基叔丁基醚（MTBE），混合搅拌5min，温度控制在30℃。取4ml（58.8mmol，2eq.）硝酸与10mlMTBE混溶倒入滴液漏斗中， 1h内滴加完毕，继续搅拌3h。TLC检测，反应结束。将体系倒入300ml冰水中，搅拌5min，此时液面表层无深橙色液体，析出大量固体，抽滤，干燥，得到黄色固体3-硝基-4-羟基联(II)5.9g，收率为93%。

将得到的3-硝基-4-羟基联固体5g（23.2mmol）与40ml碳酸二甲酯，8.2g（1.1eq.）四丁基溴化铵（TBAB）和3.2g（1eq.）碳酸钾搅拌混匀，升温至100℃回流。48h后TLC检测，反应结束。将体系冷却至室温，向体系中滴加HCl溶液，调至PH4-6，此时体系无气泡冒出。将体系倒入200ml冰水中，析出大量固体，抽滤，干燥，得到黄褐色固体3-硝基-4-甲氧基联（III）5.253g,收率为98.7%。

将所得的5g3-硝基-4-甲氧基联（III）加入到反应瓶中，加入20ml甲醇，以5%雷尼镍为催化剂，在60℃和1.5MPa下反应3h，TLC检测显示反应完成后，真空旋转蒸发除去甲醇，即得所需产品化合物3-氨基-4-甲氧基联(IV) 4.0g，收率为93%。

应用^[1]

可用于制备联肼酯，如上图所示。联肼酯(bifenazate)化学名为N’-(4-甲氧基联-3-)肼羧酸异丙酯，是一种新型的肼酯类化合物。它是专一性的杀螨剂，在叶螨的活动期有活性，也可防治二斑叶螨等害虫的卵期。用于棉花、蛇麻草和某些果树作物，有效的防治所有生长阶段的螨类。该药可提供快速杀灭和长残留选择性防除效果(对益螨及有益昆虫无害)，已在美各州登记应用，目前中国国内还没有生产。

主要参考资料

[1] CN201110212882.4 一种联肼酯的合成方法