1,2-二溴的制备_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

1,2-二溴又叫邻二溴。邻二溴是无色或淡黄色液体，溶于乙醇，易溶于、丙酮、和四氯化碳，不溶于水，可用于有机合成或染料中间体等。

制备^[1]

传统的邻二溴的生产方法是通过重氮化和分解反应两步法生产的，1-10℃的滴加反应温度并不能产生纯度高的重氮盐溶液，且含有杂质，会影响邻二溴终产物的纯度，造成产率低，纯度低，且原材料很少回收利用，成本较高。专利一种邻二溴合成的生产工艺(申请号为201410261598.X)首先将邻溴氨 和氢氧化钠投入反应釜中，开启搅拌装置，并且将反应釜中不断的加入冰块直至温度为0 ℃，称取亚硝酸钠和水配成溶液，将反应釜中的混合物继续搅拌并且加入配置的溶液，温度在10℃以下，得到重铵盐溶液取出备用，称取溴化亚铜和50％的氢溴酸配成溶液，并且加热 直至沸腾，加入重铵盐溶液，通入水蒸气进行蒸馏，分离出下部油层，洗涤至溶液pH为7，干燥，蒸馏，在223-225℃时收集得到的混合物，即为邻二溴，包装入库。该发明制备方便简单，原料易得，但是该反应的纯度低，且原料浪费较大，成本较高。   

CN201710084081.1提供一种邻二溴的制备方法，包括以下制备步骤：

S1：在反应釜中加入水，然后在搅拌的同时加入亚硝酸钠，溶解完全后获得亚硝酸钠溶液，装桶备用；

S2：在反应釜中加入18份的质量分数为48％的氢溴酸，搅拌下加入6份的邻溴胺，两者完全溶解后开启冷冻降温，降至10℃以下，然后从人孔加入冰块降温，在0-5℃的温度下滴加步骤S1中配制好的8份亚硝酸钠溶液，滴加完毕后搅拌冷却1小时；

S3：在0-5℃的温度范围内进行抽滤去除杂质，获得重氮盐溶液；

S4：在装有水蒸气蒸馏装置的反应釜中加入7份质量分数为48％的氢溴酸，搅拌下加入3.5份的溴化亚铜，溶解完全获得混合溶液；

S5：将步骤S4中的混合溶液加热至沸腾，滴加步骤S3中制备好的重氮盐溶液，同时蒸出邻二溴，滴加完后继续加热，进行水蒸气蒸馏，直至不再有油状液体产生；

S6：收集步骤S5中获得的产品，对合格产品进行洗涤，中和至PH为7，后脱水，对不合格产品进行去精馏或水蒸馏；

S7：将步骤S5蒸馏后的残液加入18倍的水，搅拌冷却0.4小时，再经离心和干燥后获得溴化亚铜，可循环使用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明步骤S2中在0-5℃的温度范围内滴加亚硝酸钠溶液，与传统0-10℃的反应温度相比，温度范围更精确，有利于反应的充分进行，有利于提高产品纯度和产率；该反应后进行抽滤除杂，能够保证重氮盐溶液的洁净度。

(2)本发明将蒸馏后的残液处理获得可循环利用的溴化亚铜，降低成本。

(3)本发明的材料易得，成本较低。

应用 ^[2-3]

一、用于制备光电材料中间体9-(4′-氯联-2-基)咔唑

有机电致发光器件(OLED)中，目前常用的空穴传输材料的主体化学结构中几乎都 含有咔唑基团。因咔唑基团的衍生物又具有较高的玻璃转化温度，易热蒸发成膜，而且还具有空穴传输的特点，从而成为目前常用的空穴传输材料的主体结构，特别是对咔唑9位取代 基的研究更为关注。对咔唑的9位修饰不仅仅可以满足上述的优点，还能有效改变主体结构波长吸收，而有的取代基中还有Cl、Br，可增大取代基结构。因此，光电材料中间体成为提高 光电材料质量的关键。

CN201710003192.5提供一种收率高、成本低，副产物少的9-(4′-氯联-2-基)咔唑 的合成新方法，将其用于光电材料的制备。为实现本发明目的，技术方案如下：所述9-(4′-氯联-2-基)咔唑通过如下方法实现：

(1)将咔唑，邻二溴，碳酸钾置于反应器中，搅拌，通氮气置换，加入碘化亚铜，L- 赖氨酸，加热至150-170℃反应，TLC检测无原料，加水终止反应，搅拌析出固体，抽滤烘干， 得9-(2-溴基)咔唑。

(2)将9-(2-溴基)咔唑，对氯硼酸、碳酸钾，、乙醇和蒸馏水的混合溶剂置 于反应器中，搅拌，通氮气置换，加入Pd2(dba)3，X-phos(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基 联)，加热至回流，TLC检测无原料，加水终止反应，分去水层，有机层经硅胶吸附滤去催化 剂，减压蒸去溶剂，降温，抽滤，真空干燥，得9-(4′-氯联-2-基)咔唑。

二、用于铁催化的吩噻嗪类化合物的合成原料

吩噻嗪也叫夹硫氮(杂)蒽、硫代二胺，在药物，染料，有机发光材料等 领域的合成中具有重要的应用价值。作为烯基单体的优良阻聚剂广泛地应用于 丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯的生产中。也可以用于抗氧剂、 橡胶防老剂、牲畜驱虫药及果树杀虫剂等领域。吩噻嗪的衍生物已成功应用到 精神疾病、心脏疾病、镇咳、镇痛止痒等很多疾病的治疗之中。CN201410513543.3开发一种生物金属(铁)催化的药物前体吩噻嗪类化合物合成的新方法。本发明一种以N-(2-巯基)乙酰胺和邻二溴在铁盐的催化下在一个反应釜内一个温度下经过C-S偶联、C-N偶联、脱酰基直接得到吩噻嗪类化合物的方法。本发明操作简单，条件温和，适用范围广，收率普遍较高，反应时间短，具有良好的工业化前景。本发明的技术方案是：将所述N-(2-巯基)乙酰胺、邻二溴、铁盐催化剂、配体和碱按摩尔比 为1：1-5：0.1-1：0.1-1：2-8加入反应器中，以DMF为溶剂，以惰性气体保 护反应，在100℃-150℃温度下反应10-30h，然后冷却到室温，用萃取，干燥提纯得到目标产物吩噻嗪类化合物。

主要参考资料

[1] CN201710084081.1 一种邻二溴的制备方法

[2] CN201710003192.5 一种光电材料中间体9?（4′?氯联?2?基）咔唑的合成方法

[3] CN201410513543.3 铁催化的吩噻嗪类化合物的合成方法