三甲基的应用及制备_凯茵工业添加剂
背景及概述[1][2]
三甲基为无色易燃易挥发性液体。有三种异构体，即均三、连三和偏三，性质略有差异，均不溶于水，溶于醇、醚和。主要用作化工原料，溶剂和油漆稀释剂，属微毒类。可经消化道、呼吸道、皮肤缓慢吸收。在体内氧化成酚类和甲酸类化合物。前者与根结合，少量与葡萄糖醛酸根结合。后者主要与甘氨酸结合随尿排出;少量以原形经肺或肾排出。尚未见职业中毒的报道。车间空气中本品混合物浓度50mg～300mg/m3时工人常有无力、头痛、头晕等症状或血小板、红细胞数目减少、牙龈和鼻出血，皮下血肿等。更高浓度接触者尚可见哮喘性支气管炎。急性中毒者出现中枢神经抑制或反射消失等表现。
应用[3-7]
三甲基主要用作化工原料，溶剂和油漆稀释剂等，其应用举例如下：
1. 均三均相氧化生产3.5-二甲基甲酸。是涉及一种以均三为原料，不用溶剂，只用一种催化剂，直接通空气进行均相氧化生产3.5-二甲基甲酸粗品的方法。其特征是将新鲜的均三与催化剂加入槽中混合均匀后加入氧化塔，再将回收的均三与催化剂加入槽中混合均匀后备用。当新鲜料液在氧化塔中加热，通压缩空气，开始氧化反应时，再慢慢分批加入回收料液。当氧化数小时后，料液达一定毫克当量时，将氧化液压料、脱、精馏切片得3.5-二甲基甲酸粗品，或脱后冷却结晶，固液分离得3.5-二甲基甲酸粗品。
2. 固定床气相氧化偏三制偏三甲酸酐，它涉及一种偏三甲酸酐的制造方法。它是将偏三、水蒸汽和空气混合送入装有钒—钛系固定床催化剂的管形的反应器中，使偏三被氧化成偏三甲酸酐；反应条件为：水蒸气与偏三进料体积比为1∶5~40，催化剂负荷为10~100g/L·h，空速为1000~10000L/L·h，反应温度为350~450℃。本发明的制偏三甲酸酐的方法对设备腐蚀低，工艺流程简单，并易于形成工业化生产。
3. 空气液相摧化氧化制取均三甲酸，具有产品成本低，产品质量好等特点。其工艺过程简单，技术成熟。均三转化率98.5-990‰，对均三而言，均三甲酸重量收率115-120%。本发明以均三为原料，以空气为氧化剂、醋酸为溶剂、溴化物为引发剂、醋酸钴为摧化剂、醋酸锰为助催化剂。引发剂溴化物为四溴乙烷或溴化钠或溴化铵。氧化得到的粗均三甲酸值经稀醋酸重结晶可制得精品均三甲酸。稀醋酸经蒸馏后出去有机羧酸后可循环使用。
4. 三合成三甲基氢醌，包括以下步骤：以偏三为原料，经过溴代反应、氧化反应和还原反应，后制备得到三甲基氢醌；反应方程式为：本发明使用廉价的三为起始原料，工艺路线短，收率高，溴元素通过回收可以做到完全循环利用，是一条清洁的合成工艺，解决了现有工艺中间甲酚来源紧缺以及对工艺中污染大的问题。
5. 制备5-叔丁基连三。以连三和氯代叔丁烷作为反应物，以季铵盐类离子液体[Et3NHCl][AlCl3]作为催化剂，反应温度为0~20℃，反应时间为3h~6h，氯代叔丁烷与连三的摩尔比为1:1~4:1，离子液体与连三的质量比为0.05:1~0.2:1，离子液体的阴离子[AlCl3]与阳离子[Et3NHCl]的摩尔比为1.5:1~2.5:1。反应结束后，离子液体催化剂经直接分层后可重复利用，降低了后处理过程的能耗，减少了整体操作费用。在优化的反应条件下，反应转化率可达100%，选择性达95%。该方法所用的催化剂的制备工艺简单，原料易得。
制备 [8-9]
方法1：用C9及以上等重质芳烃组分裂解多产三甲基的方法，依次包括以下步骤：
a) 重质芳烃和非芳烃原料经净化处理，和氢气混合，加热至200~400℃后，进入装有催化剂的固定床反应器进行反应，生成富含三甲基的芳烃和轻质烷烃组分的反应产物；
b) 反应产物经冷凝分为气相和液相，气相产物主要包含低碳烷烃和氢气，液相产物包含非芳烃；
c) 包含非芳烃的液相产物进入汽提塔中部，从塔顶回流罐得到液化气，汽提塔塔釜得到的碳六及以上组分物料；
d) 碳六及以上物料进入BTX塔，塔顶得到的BTX产品，塔釜得到的碳九及以上组分物料；
e) 碳九及以上组分物料进入三甲基塔中部，塔顶得到高附加值的均三和偏三，塔釜的重质碳九和连三馏分为循环重芳烃物料，送入步骤a）中固定床反应器进行反应。
上述技术方案中，催化剂可为常用的氧化物催化剂，也可以为分子筛负载氧化物的催化剂，优选的技术方案为，催化剂中含有选自Cu、Sn、Pb、Zn和Fe的金属或氧化物中的至少一种。
方法2：从混合C9芳烃溶剂油中提纯连三的方法，将混合C9芳烃溶剂油置于反应釜中，升温到40~140℃，加入催化剂无水三氯化铝，搅拌均匀；通入烷基化剂C2~C5烯烃，进行烷基化反应，将原料中的连三烷基化为烷基连三，反应过程中温度控制在40~140℃，烷基化剂通入完毕后，再继续搅拌；在40~140℃下，对烷基化液水洗，静止，取上层烷基化液，回流，对烷基化液进行减压精馏，切取烷基连三馏分；将精馏切取的烷基连三馏分在催化剂M-H分子筛作用下进行脱烷基反应，反应温度为300~650℃；将脱烷基化液进行减压精馏或常压精馏，得纯度达92%以上的高纯连三。优点是得到连三纯度高，可连续化生产。
主要参考资料
[1] 卫生学大辞典化合物词典
[2] CN02112544.9均三均相氧化生产3.5—二甲基甲酸的方法
[3] CN03111257.9固定床气相氧化偏三制偏三甲酸酐的方法
[4] CN01133428.2均三空气液相摧化氧化制取均三甲酸的方法
[5] CN201611001125.1一种三合成三甲基氢醌的方法
[6] CN201510574799.X一种用离子液体催化剂制备5-叔丁基连三的方法
[7] CN201210412533.1 C9及以上重质芳烃组分裂解多产三的方法
[8] CN200610047287.9 从混合C9芳烃溶剂油中提纯连三的方法