异鲁米诺的主要应用_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1-2]

化学发光是指在一些特殊的化学反应中发出可见光的现象，其发光机理是反应体 系中的某些物质吸收了反应释放的能量而由基态跃迁至激发态，从激发态返回基态时将能量以光辐射的形式释放出来，产生发光现象。在众多的化学发光试剂当中，鲁米诺类试剂因具有较高的发光量子产率和较好的水溶性，可与多种氧化剂发生化学反应，已成为应用广泛的化学发光试剂。其发光机理为氧化反应发光，它们在碱性条件下通过辣根过氧化物酶催化，被双氧水氧化生产其回到氨基临二酸的激发态中间体，当其回到基态时即会发出光子。因此，鲁米诺类试剂有良好的应用价值以及广阔的市场需求前景。

应用^[1]

鲁米诺即是一种常用的鲁米诺类化学发光试剂，其发光机理为氧化反应发光，它在碱性条件下通过辣根过氧化物酶催化，被H2O2氧化生成4-氨基邻二酸的激发态中间体，当其回到基态时即会发出光子。

制备^[1，3]

方法1：一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)邻二甲酰亚胺的制备：在反应器中，加入37.1g酐，9.0g尿素，加热升温，当温度升至120-133℃，保温反 应1-45min，反应结束，冷却至室温，得邻二甲酰亚胺产品；

(2)4-硝基邻二甲酰亚胺的制备：取100-140mL浓，置于反应瓶中，加24mL发烟硝酸，置于冰浴中，冷却至3-8℃，在转速为500-1000r/min搅拌下加20g邻二甲酰亚胺，在10-15℃下，继续搅拌反应4h，然后在室温下放置12-18h将反应液倒入0.45-0.8kg碎冰中，进行抽滤，压强为5-15kPa，得到:产品；

(3)4-硝基邻二甲酰肼的制备：在容器中，加12g 4-硝基邻二甲酰亚胺，4g水合肼，80mL水，在115-130℃回流1- 2h，得橙红色溶液，冷却后，用冰调至PH＝3，析出大量沉淀，用稀醋酸洗涤沉淀，抽滤，烘干后，得浅黄色固体产品；

(4)4-氨基邻二甲酰肼(异鲁米诺)的制备：将12.6g 4-硝基邻二甲酰肼温热溶于125mL5％氢氧化钠溶液中，在不断搅拌下将溶液滴至含有56g氯化亚锡浓盐酸的纯清溶液中，在溶液中加入2-5g纳米二氧化钛，在紫 外光的照射下，在20—30℃反应10-15min，得无色澄清溶液，冷却至0-零下5℃，得大量白色:絮状沉淀，抽滤，沉淀用10％氨水溶解，滤去不溶物，滤液用20％酸化得白色沉淀，此沉 淀用2％NaOH溶解，抽滤，滤液用20％酸化得白色沉淀，抽滤，烘干得白色粉状固体即为异鲁米诺产品；

方法2：以邻二甲酰肼为原料制备异鲁米诺的方 法，包括如下步骤：

步骤1：二乙酰基邻二甲酰肼的制备

室温搅拌下，向500ml三口烧瓶中加入60g干燥的邻二甲酰肼废料(47％纯度)和 200ml，搅匀。向其中加入30g钠，室温搅拌30分钟，然后再向其中滴加40g乙酰氯，30分钟内滴完。室温搅拌1小时，然后升温至70℃继续反应5小时。点板确认邻二甲酰肼已 经完全转化为所需产品，停止反应，并将反应液自然降至室温。该反应液不经进一步处理，直接进行下一步反应。

步骤2：亚硝基二乙酰基邻二甲酰肼的制备

室温下，向上一步的反应液中分批次加入15g亚硝酸钠，加完后室温搅拌3小时，点板确认二乙酰基邻二甲酰肼已经完全转化为所需产品。停止反应后，减压蒸馏回收，剩余物即为4-亚硝基二乙酰基邻二甲酰肼粗品，该粗品不需经进一步处理，可直接用于下一步反应。

步骤3：亚硝基邻二甲酰肼的制备

室温搅拌下，向500ml三口烧瓶中加入上一步所得到的4-亚硝基二乙酰基邻二甲酰肼粗品，向其中加入200ml 95v/v％乙醇，搅匀，分批次加入10g氢氧化钠。加完后，回流反应5小时，点板确认4-亚硝基二乙酰基邻二甲酰肼已经完全转化为所需产品，停止反应，并将反应液自然降至室温。该反应液不经进一步处理，直接进行下一步反应。

步骤4：异鲁米诺的制备

室温搅拌下，向上一步的反应液中一次性加入10g硫代钠，加完后室温搅拌30 分钟。然后加热回流反应3小时，点板确认4-亚硝基邻二甲酰肼已经完全转化为所需产品，停止反应，反应液自然降至室温，随后过滤，收集滤饼。滤液旋蒸回收95％乙醇，残余物与滤饼合并，加入到200ml水中，加热至80℃，搅拌30分钟，仍有部分固体不溶，趁热过滤。向滤液中加入浓盐酸调pH至9，自然冷却析晶。过滤，得到26g淡黄色粉末状产品。

主要参考资料

[1] CN201510983063.8 一种以邻二甲酰肼为原料制备异鲁米诺的方法

[2] CN201710051577.9 一种利用一锅法合成鲁米诺或异鲁米诺的方法

[3] CN201610458243.9 一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法