四(三基膦)钯 pd(pph3)4_凯茵工业添加剂

【背景及概述】^[1][2][3]

钯碳催化剂是一种常用的加氢催化剂和偶联催化剂，在有机合成Suzuki偶联反 应、Heck反应以及Sonogashira反应中应用较广。长期以来，suzuki偶联反应采用均相磷配 体催化剂，均相催化剂虽具有较高的活性及选择性，但使用过后，贵金属无法回收，造成环 境污染及资源浪费。近年来，在Suzuki偶联反应中，研究人员开始使用负载型钯催化剂例如 钯碳，作为催化剂合成偶联。但底物千差万别，单一的钯碳不能够满足反应的需要，因此，需 要对钯碳进行改性，以增强其活性。

四(三基膦)钯是一种分子式为Pd[P(C₆H₅)₃]₄的化合物，常简写为Pd(PPh3)4，或PdP4。它是一种亮黄色的晶型固体，暴露于空气中会慢慢变成棕色。四(三基膦)钯是以零价钯为中心原子、4个三基膦为配体的配合物，主要应用于催化C-C和C-B交叉偶联反应。通过钯催化的偶联反应，可实现包括药物在内的很多有机复杂分子合成，美国和日本的3位科学家Heck、Nagishi、Suzuki因这方面的卓越成就而获得2010年度诺贝尔化学奖[5]。目前，四(三基膦)钯作为一类重要的交叉偶联反应催化剂，已成功用于一些药物、农药、有机功能分子的合成上。

【合成】^[1][2]

方法1：本方法中四(三基膦)钯合成方法主要涉及三步反应：

1）PdCl2 在DMF 中与三基膦发生配位取代反应，生成trans-二氯二(三基膦)合钯(II)中间体；

2）水合肼将trans-二氯二(三基膦)合钯(II)中的2 价钯还原成零价钯；

3）后是2 个氯离去，中心原子再与2个三基膦配位，形成四(三基膦)合钯。

这三步反应在同一反应器中顺序进行，控制合适的反应条件和加料比，产率可达到95%以上。由于四(三基膦)合钯中的钯处于零价状态，易被氧化变色，因此整个操作应避免氧化环境，产品应在惰性气氛如氮气下储存。

方法2：：以二氯化钯、三基膦为反应原料，A 为溶剂，B 为还原剂，通过油浴加热反应进行了四（三基膦）合钯的合成，产品收率接近95%。制备工艺条件如下：反应温度140℃，还原温度为105℃，PRh₃与PdCl₂的摩尔比为4.5：1，溶剂B与PdCl₂的摩尔比为4：1，加料方式为先将两者分别溶解然后进行混合进行反应，后处理方式为Y试剂洗涤，氮气压滤，真空包装低温保存。

【应用】^[3][4]

四(三基膦)合钯（0）是一种钯的配合物，俗称催化剂B或催化剂2号，是甲胺基阿维菌素甲酸盐合成的专用催化剂，也可以广泛应用于下列领域：重要的异构化反应-例如芳烃和烯炔烃的异构化反应；羰基化、硅氢化、氧化、C-C键的形成、炔烃环三聚反应；偶合反应－例如芳基化物与芳基卤的偶联反应等等。其应用举例如下：

四(三基膦)合钯可作为催化剂用于合成一种二芳基乙炔，该方法是在保护气氛下，碘代芳烃与二乙氧基膦酰基乙炔在含四(三基膦)钯、碘化亚铜和二异丙胺的 溶液体系中进行Sonogashira偶联反应I，得到1-芳基-1’-二乙氧基膦酰基乙炔；所述1-芳 基-1’-二乙氧基膦酰基乙炔与溴代芳烃在叔丁醇钾作用下，于含四三基膦钯、碘化亚铜 和二异丙胺的溶液体系中进行Sonogashira偶联反应II，即得。偶联反应过程中，碘代芳烃与二乙氧基膦酰基乙 炔、四三基膦钯、碘化亚铜和二异丙胺的摩尔比为1.2:0.8～1.2:0.04～0.06:0.04～ 0.06:3～4,；优选的摩尔比为1.2:1:0.05:0.05:3.5。

【主要参考资料】

[1] 刘桂华, 叶青松, 左川, 等. 四 (三基膦) 合钯的合成, 结构和催化活性评价[J]. 贵金属, 2014, 35(1): 59-62.

[2] 郭守杰, et al. 四 (三基膦) 合钯的合成. 化工管理, 2017, 21: 88.

[3] 四( 三基麟)化把催化的若干菲咤类化合物的合成

[4] 彭丽芬;刘雨;张思维;付信亮;李筱芳.一种二芳基乙炔的合成方法 . CN201710071435.9 ，申请日2017-02-09