二乙二酮的应用_凯茵工业添加剂

【背景及概述】^[1]

二乙二酮(偶酰)作为一种原料和中间体广泛应用于有机合成和制药工业。可用于合成杀虫剂、紫外线固化树脂的光敏剂、食品用的印刷油墨等，在农药、医药和食品行业有着广泛的应用前景。

【制备方法】^[1]

以安息香为原料制备二乙二酮，传统的氧化方法有：铬酸盐氧化法、硝酸氧化法、高锰酸盐氧化法、氯化铁氧化法、铜氧化法等，这些氧 化方法均使用计量氧化剂，成本高，废渣多、污染严重。发展绿色高效的催化氧化方法催化氧化安息香制备二乙二酮具有重要的意义。

分子氧廉价丰富，开发以分子氧为氧源的高效催化体系用于选择氧化安息香制备二乙二酮，非常具有吸引力。Journal of Molecular Catalysis  A：Chemical(1996,111,33‑36)报道了一种使用Co(acac)₂、Fe(acac)₃催化氧气氧化安息香制备二乙二酮的方法，该法直接以氧气为氧化剂，安息香的转化率和二乙二酮的选择性都比较高，但是反应过程中需要加入 相对于原料安息香三倍量的醛或缩醛，这提高了成本，而且提高了产物分离提纯的难度。Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(2001,165, 283‑290)公开了一种氧气作为氧化剂，H3+nPMo12‑nVnO40(n＝1‑4)作为催化剂催化安息香氧化制备二乙二酮的方法，反应条件较温和，因碳碳键断裂生成的甲醛、甲酸及甲酸酯等副产物使得二乙二酮的选择性不高。 Catalysis Communications(2010,11,684‑688)报道了空气作为氧化剂，掺杂了不同金属的水滑石作为催化剂催化安息香氧化，反应条件温和，二乙二酮的选择性很好，但是催化剂制备步骤繁琐、周期长。

一种直接用分子氧氧化安息香制备二乙二酮的方法，具体地说就是使用铋的化合物为催化剂，氧气或空气为氧化剂氧化安息香制备二乙二酮，铋的化合物作为催化剂毒性小，氧化剂氧气直接来源于空气，成本低，并且反应条件温和，具有很好的工业应用前景。

将0.1mol%(相对于原料安息香的摩尔量)氧化铋和0.53 g安息香加入到10ml三口烧瓶中，加入2ml无水乙醇，用鼓泡法通入氧气，搅拌下升温至80℃，并保持6h。然后冷却到室温，取样使用GC‑MS和标准物质的气相色谱保留时间对比对氧化产物定性，GC‑MS检测主要产物是二乙二酮，还有少量的甲醛和甲酸，气相色谱保留时间对比结果与GC‑MS一致，使用气相色谱分析定量。反应示意图如下式1，相应分析色谱图如图1所示，安息香的转化率96%，二乙二酮的选择性94％，副产物主要是少量甲醛和甲酸。

【应用】^{[2] [3]}

妥英钠（Sodium Phenytoin）化学名为5,5-二基-2,4-咪唑烷二酮钠盐，又名大仑丁钠，是抗癫痫大发作和局限性发作的首选药物，常用于抗癫痫、抗心律失常、抗三叉神经痛、抗轻度高血压。妥英钠的主要合成方法：甲醛在维生素 B1 催化下进行安息香缩合得到安息香，安息香氧化制取二乙二酮，二乙二酮在碱性条件下与尿素反应得到妥英，后妥英与氢氧化钠成盐得到妥英钠。甲醛在维生素B1催化下合成安息香，然后用三氯化铁氧化制取二乙二酮，再与与尿素反应得到妥英，后与氢氧化钠成盐生成妥英钠。合成妥英钠的反应式如下：

二甲酮可用于制备油墨。油墨是印刷技术领域中，必不可少的化学原料。紫外光固化（UV）油墨是指在紫外线照射下，利用不同波长和能量的紫外光使油墨成膜和干燥的油墨。利用不同紫外光谱，可产生不同能量，将不同油墨连结料中的单体聚合成聚合物，所以UV油墨的色膜具有良好的机械和化学性能。因此，光固化胶印油墨是业界值得研究的方向。

一种光固化胶印油墨，由以下重量份数的组份组成：环氧丙烯酸树脂40-50份、聚酯丙烯酸树脂20-25份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯18-20份、三丙二醇二丙烯酸酯55-60份、二甲酮10-12份、二乙二酮8-9份、甲基二乙醇胺5-6份、品红48-55份。按下述重量配比：环氧丙烯酸树脂40kg、聚酯丙烯酸树脂25 kg、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20 kg、三丙二醇二丙烯酸酯55 kg、二甲酮12 kg、二乙二酮9 kg、甲基二乙醇胺5 kg、品红55 kg，制成光固化胶印油墨，印刷时，干燥速度快，印刷清晰，耐水、耐溶剂，耐磨性能均优于传统的光固化胶印油墨。

【主要参考资料】

[1]CN201110413541.3

[2]李公春,吴长增,郭俊伟,孙婷,牛亮峰,鞠志宇.妥英钠的合成[J].浙江化工,2015,46(08):23-25.

[3] CN201510313306.7