对二甲醛的应用_凯茵工业添加剂
背景[1][2]
对二甲醛是对下游重要的精细化工原料，因其分子结构中有两个活泼的醛基基团，因而可以自聚或与其他单体共聚形成高分子材料，主要用于合成荧光材料、催化剂载体以及其他高分子聚合物等产品。对二甲醛的传统生产方法是通过对氯化，而后在硝酸或金属氧化物的作用下水解得到。
这一生产过程需大量消耗有毒的氯气、硝酸和氢氧化钠，产生氯化氢、NOx 和氯代烷基等气体，极易形成环境污染和设备腐蚀，物料泄漏也会对人体造成伤害。除了传统的氯化法以外，对二甲醛的合成方法还包括对二甲酸( 酯) 加氢法、对二甲酰氯加氢法以及对直接氧化法。
结构
应用[1]
1.荧光材料
荧光增白剂主要包括二乙烯基联类( 如CBS 等) 和双三嗪氨基二乙烯两类品种。ER-I 是二乙烯基联类增白剂的代表品种之一，以亚磷酸三乙酯、邻氰基氯苄和对二甲醛为原料中试合成ER-I，首先是亚磷酸三乙酯、邻氰基氯苄经Abuzov 酯化反应得到含磷和氮的芳环中间体，而后与对二甲醛发生Witting 反应形成ER-I。
研究结果表明，在磷酸酯和氯苄的摩尔比为1.1，加料温度控制在140 ℃，反应时间为9 h，两步反应总收率93%。采用( 邻氰基苄基) 膦酸二甲酯、( 对氰基苄基) 膦酸二甲酯、对二甲醛和甲醇钠合成荧光增白剂DX -EB，当( 对氰基苄基) 膦酸二甲酯与( 邻氰基苄基) 膦酸二甲酯比例为1.5，反应温度为40 ℃时，1-邻氰基乙烯基-4 -对氰基乙烯基的收率高为74.72%。
有研究一种新型的SBQ 光敏单体，具体是将有机碱催化剂替代传统的弱酸和强酸催化剂，合成吡啶季铵盐，将该盐逐滴加入到含有甲醇，和对二甲醛以及其他有机溶剂的有机碱性溶液中，回流5-8 小时得到溶液，冷却结晶获得亮黄色的纯度高于99%的SBQ 单体。除了作为荧光增白剂使用外，对二甲醛还能够合成具有荧光性的材料进行物质检测。
例如以对二甲醛和氨基酚为原料，合成了具有络合金属功能的氨基酚识别单元以及对二甲醛报告单元的化学荧光传感器，该荧光传感器可以高效且高选择性地检测Cu2 + ，已成功应用于检测新鲜的L929 细胞中的Cu2 + 浓度；采用罗丹明和对二甲醛经过席夫碱反应得到光敏物质，当接触Hg2 + 后颜色由无色变为肉眼可见的紫色，其他碱金属和过渡金属对光谱仅有细微的干扰，这种光敏物质接枝在SiO2纳米粒子的表面，保证了传感的重复性，有望在光学传感器方面有进一步的应用。
采用对二甲醛和二硫代草酰胺为底物，氢氧化钠为引发剂，合成了一种半导体蓝色荧光噻唑类染料化合物，该类化合物可耐受高达200 ℃的温度，不仅在紫外区264 nm 波长有吸收，而且在可见光区485 nm 处具有较强的吸收光谱。
该类化合物的价带能为2.56 ev，在467 nm 和497 nm 有荧光性，未来可能会在电子和光学方面有所应用；以三聚氰胺和对二甲醛为前驱体，在二甲基亚砜中分别采用溶剂热合成，正常回流和微波辅助三种方式获得了具有荧光性能的聚合物，结果表明在180 ℃溶剂热合成的得到样品具有更好的检测土壤中三硝基的性能，能够检测的三硝基低浓度为1.8 nmol/L。
2.催化和吸附材料
采用锰的四取代酰肼卟啉和对二甲醛溶剂热合成了二元共价卟啉框架聚合物，该类聚合物在350 ℃以下具有良好的热稳定性，用于催化乙烯、环己烯、?-烯烃可以高选择性地生成环氧化合物。例如，在反应温度为80 ℃和过氧化叔丁醇作为氧源的条件下，催化环己烯氧化，反应24 h，环己烯转化率为99%，1，2-环氧环己烷选择性为99%； 同样条件下催化乙烯氧化，乙烯转化率和环氧乙烷选择性分别为99%和68%。
采用三聚氰胺和对二甲醛在无溶剂条件下通过席夫碱反应高温聚合形成聚合物，考察了不同聚合温度对聚合产物性能的影响，结果发现，250 ℃聚合温度获得的样品在波长为420 nm 的可见光照射下，光解水效率为58.1 μmol h-1，这一结果是对比氮掺杂的碳样品C3N4光解水效率的2 倍，该类材料有望在催化、能源及环境领域中有所应用。
以间三酚和对二甲醛为原料，水热法合成了微孔有机框架聚合物，在紫外光照射下，该类化合物催化还原有毒的Cr6 + 到低毒的Cr3 +服从零级反应动力学模型，光解还原效率是DegussaP-25 TiO2的两倍，催化剂循环利用10 次以上光还原性能无明显下降。按胺与对二甲醛、甲基磺酸摩尔比为1： 1.25： 1 的比例，75 ℃反应24 h，高收率地合成了聚合物固体酸催化剂。
与常规的吡啶基对磺酸相比，这一聚合物催化剂具有更加有效催化醇的羟基四氢吡喃化以及四氢呋喃、三乙基硅烷醚类和四丁基二甲基硅烷醚的脱保护反应性能。例如，12-醇在室温条件下，2.5 h 内保护收率为98%，3.5h 内去保护收率为100%。采用对二甲醛与吡咯、吲哚、咔唑为原料合成了带有孤对电子的顺磁微孔有机聚合物框架结构物质( POF-1) ，聚合收率为75%，该类聚合物具有球型结构和高达777 m2/g 的比表面积，在0 ℃和常压的条件下，能够存储14 % wt 的二氧化碳和9%的乙烷，在-196 ℃和常压条件下，可以容纳1.2 %wt 的氢气。
3.其他聚合材料
以多羟基取代的环己酮(或环己醇) 单体和对二甲醛为原料，回流反应得到了聚合螺旋缩醛化合物，该类化合物具有较高的热稳定性和化学稳定性，基本不溶于常规的、醇和氯仿等溶剂，仅可在六氟异丙醇中完全溶解。采用对二甲醛和吡咯为原料，二氧六环为溶剂，溶剂热合成了比表面积为694 m2g-1，直径为4 m 的球型有机框架结构化学物，这类化合物通过碳化或者KOH 处理后碳化具有良好的电容能力，KOH 处理后的碳球体仍然得到很好的保持，比表面积为1303 m2g-1，在电流密度为2 Ag-1 的条件下，充放电一万次仍可保留起始电容的92% 以上。
采用三聚氰胺与对二甲醛在180 ℃缩合反应10 h 生成席夫碱共价有机框架结构，随后席夫碱共价有机框架结构涂覆于碳层，经过200 ℃ 蒸发以及800 ℃高温焙烧，形成了具有微孔和大孔结构比表面积为679 m2/g的碳膜，这种碳膜有利于电解质渗透，在1 molL-1KOH 的条件下，比电容为244.7 mF/cm2。吡咯与这种碳膜的复合聚合物由于赝电容和低电阻的协同作用，使得比电容进一步提高至244.7 mFcm-2。
研究发现液相的对二甲醛、肉桂酸以及气相的戊二醛三元原料合成的明胶膜材料比单一的原料形成的膜材料具有更好的稳定性和耐酸性能，废水中的Cu2 + 离子可以通过这种膜材料进行有效萃取。缩聚熔融多核芳香沥青树脂( COPNA) 通常是以菲为单体，对二甲醇作为交联剂，在对磺酸催化剂的作用下，经过100 ℃-120 ℃预反应，而后200℃-300 ℃固化反应获得。采用煤沥青和对二甲醛为前驱体，在磺酸催化作用下发生阳离子缩聚反应生成沥青树脂，这种方式获得的树脂具有良好的耐热性和粘结性能。
制备[1]
1.氯化水解法
氯化水解法是为传统的对二甲醛合成工艺路线，首先是将对中的甲基进行氯取代，而后直接水解或者氧化水解生产对二甲醛。其中，步氯化反应转化率接近完全，第二步水解过程因催化剂不同收率有所区别，水解后的液体需经过碱中和，过滤干燥以获得对二甲醛粗品。通常而言，在对氯化物氧化过程中，除了生成目标产物对二甲醛以外，还会产生对醛基甲酸等副产物。
以对、四氯化碳、偶氮二异丁腈和氯气为原料和溶剂，氯化获得氯苄，而后在硝酸和硝酸锌催化作用下氧化，硝酸锌的加入提高了对二甲醛收率至89%以上，产品纯度高于99.0%。氯化水解法通常直接采用高毒的氯气，对环境十分不友好。为了避免直接采用氯气，首先采用N-氟代双磺酰胺和氯化钠与对反应，高选择性地合成对二氯，其后通过98% 浓、二氧化锰催化作用获得对二甲醛粗品，后氢氧化钠中和氧化母液，乙醇水混合液中重结晶获得对二甲醛成品，对二甲醛的重量收率为77%。
2.对二甲酸( 酯) 加氢
对二甲酸( 酯) 加氢是对二甲醛的另一种合成方法，催化剂的选择尤为重要，加氢活性过高会导致大量芳香醇的生成，有效的催化剂体系主要有钯的络合物、铬系金属氧化物和硼的氟化物。采用单一钯的三基膦络合物或钯的三基膦与钯的酐盐复合体系为催化剂，在反应温度为80 ℃，压力高于3 MPa 以及过量特戊酸酐存在的条件下，不仅可以催化甲酸形成甲醛，而且还可以催化芳烃二酸加氢生成醛，但该催化剂需要在严格无氧环境以及在高压釜中反应，并且产物需要从大量的特戊酸体系中分离，能耗较高。
在反应温度为350 ℃、氢气空速为1250 h-1和对二甲酸二甲酯液体空速为0.22 kgl-1cat h-1 的条件下，Cr－ ZrO2催化剂上对二甲酸的转化率为48.6%，单醛选择性为68.2%，二醛选择性为14.4%； 同样条件下催化对醛基甲酸甲酯加氢的转化率为42.9%，二醛选择性提高至61.7%，另一种Zn-ZrO2( Zn /Zr物质的量比为1∶ 20) 催化剂上对二甲醛的选择性提高至72.4%，但转化率下降至28.2%。
3.对二甲酰氯加氢
酰氯化合物加氢脱氯生成醛是在二十世纪初期Ｒosenmand 发现的重要反应，因而命名为Ｒosenmand还原反应，通常采用Pd /BaSO4作为催化剂。近年来，研究发现Pd 的金属络合物在多甲基羟基硅烷、氟化钾、三( 2-呋喃基) 膦等共同作用下，室温1 小时内能够使得甲酰氯近100% 转化生成甲醛，该催化体系也可高效催化其他芳烃酰氯化合物生成醛。
采用溶胶凝胶法制备的Pd 负载量为3 wt%的Pd /SiO2催化剂，以环己烷或者为溶剂，催化对二甲酰氯加氢，当反应温度180 ℃，反应25 h 后，对二甲酰氯转化率为99%，对二甲醛和对甲基甲醛的等醛类产品总选择性为76%。除了Pd 体系催化剂以外，使用Ｒu 配合物作为催化剂，二甲基酚基硅烷作为还原剂，在二氯甲烷、丙酮和乙腈等不同溶剂中催化酰氯加氢可以高收率地获得醛类物质。
4. 对直接氧化
随着国内外环保要求的日益严格，以对为原料一步氧化生成对二甲醛受到了国内外学术界与工业界的广泛关注。国外的Eastman、Nippon、BASF 和LG 等公司在对氧化合成对二甲醛方面开展了多年的研究工作。例如，Eastman 公司介绍了通过空气氧化对生成对二甲醛，催化剂选择氧化钨或者硅钨酸和氧化铝、氧化铋的多元体系，在反应温度为550℃的条件下，对的转化率和对二甲醛的产率可以达到41%和54%。
Nippon 公司采用氧化铝负载锑、铁和钨的氧化物为催化剂，用空气氧化，在反应温度为550 ℃ 时，对的转化率为90．9%，对二甲醛的产率为62.6%。利用化学气相沉积法制备了Fe-Mo 催化剂，通过XＲD、TEM、XPS 等手段对这些催化剂进行了表征，并考察了其在对氧化为对二甲醛过程中的性能。2006 年，LG 化学公司开发出一种直接氧化法生产对二甲醛( TPAL) 工艺，该工艺采用含钨金属复合氧化物作为催化剂，在具有管壳构型的多管式固定床反应器，550 -600 ℃和常压条件下，对转化率为70-78%，对二甲醛的选择性为70-80%。
据LG化学公司介绍，采用新工艺将使生产费用大大降低，类似的邻二甲醛也可采用邻选择性氧化生产。有关对直接氧化合成对二甲醛在国内研究较少，仅见有广西大学和广州大学进行研究。广州大学以溶胶-凝胶法制备获得了Fe-Mo-Ni 金属氧化物催化剂，助剂Ni 的引入提高了Fe-Mo 催化剂的催化活性，使对二甲醛的收率由改性前的24.8% 提高到38.3%，对二甲醛选择性为47.7%。
主要参考资料
[1] 对二甲醛的合成和应用研究进展
[2] 杨咏梅，徐松浩.对二甲醛合成工艺研究［J］.江苏化工，1999，5，21-22．