光引发剂369的应用_凯茵工业添加剂

背景及概况^[1][2]

光引发剂（Photoinitiator，简写PI）是光固化材料的关键组分，它对光固化材料的光固化速度起决定性作用。光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生光化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体（自由基或阳离子）的物质。光引发剂因吸引辐射能的不同，可分为紫外光引发剂（吸收紫外光区250～420nm）和可见光引发剂（吸收可见光区400～700nm）。

光引发剂因产生的活性中间体的不同， 可分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两大类。自由基型光引发剂因产生自由基的作用机理的不同，又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两类。目前光固化技术主要为紫外光固化，所用的光引发剂为紫外光引发剂。可见光引发剂因对日光和普通照明光源敏感，在生产和使用上受到限制，仅在少数领域如牙科、印刷制版上应用。

我国的光引发剂研发和生产始于上世纪70年代，当时主要品种为安息香醚类光引发剂，90年代中开始工业生产，并进入快速发展阶。 从2000年起，我国光引发剂生产和出口跃居世界，成为世界上大的光引发剂生产国和出口国。随着光固化技术的发展 光固化产品应用领域不断扩大，光引发剂的研发和生产也取得很大的进展，主要朝着低气味、低迁移、溶解性好、高引发效率方向发展，因此出现了大分子光引发剂、大分子助引发剂、可聚合光引发剂、自由基-阳离子混杂光引发剂等新型光引发剂。

光引发剂369，化学名为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基)丁酮，别名光引发剂 IHT-PI 910。目前合成光引发剂369的工艺路线主要有以下2种：

(1)该工艺是以氯为原料，经傅-克反应、溴化、二甲胺取代溴、季铵盐合成、重排、吗啉取代氯后得到369产品。该工艺看似生产成本较低，但吗啉取代氯这一过程中要使用高温高压危险工艺，副产物多且收率较低。

(2)该工艺以氟为原料，经傅-克反应、溴化、二甲胺取代溴、吗啉取代氟、季铵盐合成、重排后得到369产品。该工艺以价格较高的氟为原料，反应过程中选择性较高，收率也高。而且吗啉取代过程中也不需要高温高压，对设备和操作要求较低。但是由于做季铵盐这步收率不理理想还有氟的价格上涨，不得不寻求更加节省成本的合成工艺路线。

应用^[3][2]

光引发剂包括光引发剂369是紫外线固化型材料不可缺少的组分之一，在光固化体系中，包括UV胶，UV涂料，UV油墨等，接受或吸收外界能量后本身发生化学变化，分解为自由基或阳离子，从而引发聚合反应。凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质统称光引发剂。辐射固化技术是一项节能环保新技术，紫外光(UV)和电子束(EB)、红外光、可见光、激光、化学荧光等辐射光照射固化，完全符合“5E”特点：Efficient(高效)、Enabling(实 用)、Economical(经济)、Energy Saving(节能)、Environmental Friendly(环境友好)，因此被誉为“绿色技术”。

光引发剂包括光引发剂369是光固化胶黏剂的重要组分之一，它对固化速率起着决定性作用。光引发剂受紫外光照射后，吸收光的能量，分裂成2个活性自由基，引发光敏树脂和活性稀释剂发生连锁聚合，使胶黏剂交联固化，其特点是快速、环保、节能。它对光固化体系灵敏度起决定作用。由于光固化材料在固化时无溶剂挥发，大大降低了对环境的污染，从而光固化技术作为一种环境友好的绿色技术，近年来得到蓬勃的发展。其应用举例如下：

1. 制备一种低能量UV固化制卡胶印油墨，

包括如下质量百分比组分：两官能度改性聚酯丙烯酸酯40-50%；二季戊四醇五/六丙烯酸酯5-10%；乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5-10%；1，6-己二醇二丙烯酸酯1-3%；光引发剂组合10-16%；颜料15-20%；填料3-5%；助剂1-3%。光引发剂组合包括如下质量百分比组分：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基)丁酮（光引发剂369）15-20%；基双(2，4，6-三甲基甲酰基)氧化膦15-20%；2，4，6-三甲基甲酰基-二基氧化膦15-20%；2-二甲氨基-2-苄基-1-[-4（4-吗啉基）基]-1-丁酮20-25%；2，4-二乙基硫杂蒽酮20-25%。本发明还公开了油墨的制备方法和应用。

2. 制备一种耐酸耐碱UV玻璃封边胶水，

主要包括以下组分：六官能度PUA树脂，重量比30％～50％；异冰片基丙烯酸酯，重量百分比为20％-40％；季戊四醇三丙烯酸酯，重量百分比10％-25％；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基)丁酮（光引发剂369），重量百分比为1％～5％；消泡剂EFKA-2721，重量百分比0.1％-5％；3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，重量百分比0.1％-5％；红色颜料，重量百分比0.1％-1％；改性聚丙烯酸酯，重量百分比1％-5％。

制备^[1]

一种2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基)丁酮（光引发剂369）的合成方法，包括：

(1)在三氯化铝的催化下，氯与正丁酰氯经傅-克反应，制得如式(Ⅰ)所示的化合物Ⅰ；

(2)在催化氧化剂的作用下，化合物Ⅰ与溴素经溴化反应，制得如式(Ⅱ)所示的化合物Ⅱ；

(3)化合物Ⅱ与二甲胺进行取代反应，制得如式(Ⅲ)所示的化合物Ⅲ；

(4)化合物Ⅲ与氯化苄进行季铵化反应，制得如式(Ⅳ)所示的化合物Ⅳ；

(5)在复合催化剂的作用下，化合物Ⅳ与吗啉进行取代反应，制得如式(Ⅴ)所示的化合物Ⅴ；

(6)在碱的作用下，化合物Ⅴ发生重排反应，即得所述的2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉基)丁酮（光引发剂369）。

参考文献

[1] CN201810101272.9 一种2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基）丁酮的合成方法

[2] CN201610355216.9一种耐酸耐碱UV玻璃封边胶水

[3] CN201810913988.9一种低能量UV固化制卡胶印油墨及其制备方法和应用